高敬銘，尹成華，路輝麗，秦祎芳，王莉莉

(1.河南省糧油飼料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，河南 鄭州 450004；2.河南省糧食科學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450004)

我國是世界上最大的小麥生產(chǎn)和消費(fèi)國，小麥的質(zhì)量安全直接關(guān)系到我國糧食安全和社會穩(wěn)定。近幾年出現(xiàn)的小麥中重金屬鎘超標(biāo)事件，引起了公眾的廣泛關(guān)注。對人體來說，鎘是一種毒性很強(qiáng)的重金屬，近年來環(huán)境鎘污染出現(xiàn)了加劇的趨勢。鎘污染不僅影響作物的生長發(fā)育、產(chǎn)量及品質(zhì)，而且還通過食物鏈形式危害人類和動物的健康及生命安全[1]。因此，在國家對小麥生產(chǎn)流通環(huán)節(jié)的監(jiān)管越來越嚴(yán)厲的形勢下，如何建立一種快速、高效的小麥中鎘含量檢測方法就成了有效監(jiān)管的關(guān)鍵。食品中重金屬鎘的檢測方法比較成熟的有下面幾種: 石墨爐原子吸收光譜法[2-3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[4-5]、電化學(xué)分析法[6-7]、X 射線熒光光譜法[8-11]等。石墨爐原子吸收光譜法[12]是國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的食品中鎘的檢測方法。該方法需要配套的前處理設(shè)備，對實驗條件和人員要求較高，耗時長，因此不適用于現(xiàn)場快速篩查。X射線熒光光譜法( EDXRF)是一種快速檢測樣品中重金屬含量的儀器方法，具有樣品前處理簡單、操作方便和分析速度快等優(yōu)勢。由于小麥中鎘的限量較低，國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017中4.2規(guī)定小麥中鎘的限量為0.1 mg/kg[13]，EDXRF技術(shù)應(yīng)用于小麥的報道較少。最近兩年，隨著技術(shù)的發(fā)展，X 射線熒光光譜儀的整體性能有了很大的提高，使得應(yīng)用這種儀器方法定量測定小麥中的鎘具有了可能。本研究以石墨爐原子吸收法測定結(jié)果作為參考值，測定多個陽性小麥中的鎘含量。依據(jù)LS/T 6402—2017《糧油檢驗 設(shè)備和方法標(biāo)準(zhǔn)適用性驗證及結(jié)果評價的一般原則》[14]中的規(guī)定，選取國內(nèi)三個廠家 6臺 X 射線熒光光譜儀，分別對上述小麥樣品進(jìn)行定量測定，測定結(jié)果與石墨爐原子吸收法測定值進(jìn)行對比分析，并依據(jù)GB/T 4889—2008《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋 正態(tài)分布均值和方差的估計與檢驗》[15]進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理，驗證X射線熒光光譜儀是否適用于小麥中鎘含量的定量檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

小麥：河南省內(nèi)小麥種植戶提供。

Cd 標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號 GSB04-1721-2004，標(biāo)準(zhǔn)值：1 000 μg/ml。

小麥粉中鎘質(zhì)控樣品：編號 P49303，參考值0.108 mg/kg。

硝酸：優(yōu)級純。

1.2 儀器與設(shè)備

PinAAcle 900T原子吸收光譜儀，Perkin Elmer；FM200超離心研磨儀，德國POWTEQ公司；EDX3200SPLUS-C重金屬快速檢測儀，江蘇天瑞儀器有限公司；EDX8600E重金屬快速檢測儀，蘇州三值精密儀器公司；NX-100F重金屬快速檢測儀，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司。

1.3 方法

1.3.1樣品前處理

用分樣器分出500 g小麥，用除雜機(jī)去除大雜，分取120 g小麥，用FM200超離心研磨儀粉碎，保證小麥粉通過0.50 mm篩。將小麥粉樣品混合均勻后平分為4份，分別用原子吸收光譜法和X射線熒光光譜法進(jìn)行測定。

1.3.2適用性驗證

從X 射線熒光光譜儀測量結(jié)果的準(zhǔn)確度、重復(fù)性和穩(wěn)定性三個方面進(jìn)行評價,考察利用該儀器定量測定小麥樣品中的鎘含量的適用性。

小麥中鎘含量參考值的確定: 選取4個陽性小麥樣品，送兩家省級糧食檢測機(jī)構(gòu)用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測定并定值，按鎘含量高低將樣品編號。

準(zhǔn)確度:同一檢測人員，采用三個不同廠家隨機(jī)挑選的一臺X射線熒光光譜儀，按照LS/T 6402—2017中6.2.2的規(guī)定，使用原子吸收光譜法與X射線熒光光譜法對小麥(粉)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行雙實驗檢測，采用配對t檢驗法比較兩種方法的檢測結(jié)果是否存在顯著性差異。

重復(fù)性:依據(jù)LS/T 6402—2017中6.3的規(guī)定，本項目采用不同濃度梯度的4個樣品，分別在三個不同廠家分別隨機(jī)挑選的兩臺儀器上連續(xù)獨(dú)立測定6次，用格魯布斯檢驗法去掉離群值后，采用x2檢驗比較測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差是否超過標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度要求。GB 5009.15—2014規(guī)定,重復(fù)性條件下兩次獨(dú)立測定結(jié)果在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%。

穩(wěn)定性:依據(jù)LS/T 6402—2017中6.4的規(guī)定，采用三個不同廠家分別隨機(jī)挑選兩臺儀器對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行連續(xù)12 h測試， 1 h測定1次。按照x2檢驗，將國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的重復(fù)性要求轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)差，考察測定數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)差是否符合標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度驗證結(jié)果

如表1～表3所示，使用石墨爐原子吸收光譜法(Ⅰ法)與X射線熒光光譜法(Ⅱ法)分別對樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測，采用配對t-檢驗法比較兩種方法的檢測結(jié)果是否存在顯著性差異。經(jīng)計算，儀器1tD1=1.261，儀器 2tD2=0.918 4，儀器 3tD3=0.508 2。查t分布表，t0.05,4=2.776，三個廠家的儀器tD值均小于2.776，說明兩種方法測定值之間無顯著差異。

表1 廠家1儀器準(zhǔn)確度驗證 mg/kg

表2 廠家2儀器準(zhǔn)確度驗證 mg/kg

表3 廠家3儀器準(zhǔn)確度驗證 mg/kg

2.2 重復(fù)性驗證結(jié)果

表4 重復(fù)性測試結(jié)果分析 mg/kg

2.3 穩(wěn)定性驗證結(jié)果

表5 儀器穩(wěn)定性檢驗 mg/kg

3 結(jié)論

本試驗依據(jù)LS/T 6402—2017《糧油檢驗 設(shè)備和方法標(biāo)準(zhǔn)適用性驗證及結(jié)果評價一般原則》，選取多個鎘含量不同的小麥樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用國標(biāo)方法檢測并定值，然后用不同廠家的X 射線熒光光譜儀對上述樣品進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與國標(biāo)方法進(jìn)行比較和分析。結(jié)果表明：采用配對t檢驗法，與國標(biāo)方法檢測結(jié)果比較,兩者無顯著性差異;儀器的重復(fù)性和穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)差、極差和變異系數(shù)全部符合標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的要求。由此可見，用X 射線熒光光譜儀測定小麥中鎘含量的適用性試驗是可行的，該儀器能夠應(yīng)用于小麥中鎘含量的定量檢測。