陳偉峰，張柏棟，賴紹全

（廣東省河源生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東河源 517000）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大氣飄塵濾膜中重金屬時(shí)，常用的預(yù)處理方法有干式灰化[1-2]和硝酸、混合酸濕式消化法[2]。干式高溫灰化易使鉛元素?fù)p失，回收率較低；干式低溫灰化周期長，效率低；硝酸或混合酸濕式消化，在濃縮含濾膜纖維的消化液時(shí)極易發(fā)生濺出損失。本研究采用合適的振蕩溶劑，利用超聲波振蕩將濾膜上的飄塵微粒中的金屬振蕩下來，繼而用電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測定振蕩液中的鉛、鎘、錳、鋅。這樣既能避免干法灰化時(shí)元素的損失，又能防止?jié)穹ㄏ瘽饪s時(shí)濺出損失；同時(shí)本法縮短了分析周期，準(zhǔn)確度和精密度都能滿足要求[3，4]，適用范圍廣，值得深入研究和挖掘。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

NexION 1000Q 型電感耦合等離子質(zhì)譜儀（PerkinElmer公司，美國），KQ-300DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

鉛、鎘、錳、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家環(huán)境標(biāo)樣所，100mg/mL），Re、Rh、Sc、Ge內(nèi)標(biāo)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

如表1所示。

表1 電感耦合等離子質(zhì)譜儀的工作參數(shù)

1.2 內(nèi)標(biāo)的選擇

為進(jìn)一步提升精確度，實(shí)驗(yàn)采用在線內(nèi)標(biāo)加入法。

（1）內(nèi)標(biāo)元素為 Pb-Re，Cd-Rh，Zn-Ge，Mn-Sc。上述元素質(zhì)量數(shù)與待測元素接近，其信號的變化相似，2種元素的干擾情況也相似，將信號比作為定量分析的依據(jù)可有效校正基體干擾。

（2）內(nèi)標(biāo)濃度為10.0mg/L。

1.3 樣品預(yù)處理及其測定

濾膜模擬樣品的制備：根據(jù)需要加入相應(yīng)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，70℃烘干后備用。

濾膜模擬樣品中鉛、鎘、錳、鋅的測定：分別通過超聲波法和常規(guī)法測定，對兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，驗(yàn)證超聲波振蕩-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大氣飄塵中鉛、鎘、錳、鋅的精確度。

（1）超聲波法：取1張TSP濾膜于150mL三角燒瓶中，加入25mL1%硝酸后，置于超聲波清洗器中振蕩10min，用同法處理空白濾膜。振蕩液靜置沉淀后用電感耦合等離子體質(zhì)譜直接測定，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)保證在（0.1～100.0）×10-9。

（2）常規(guī)法：按《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HJ 657—2013）》[2]進(jìn)行。

2 結(jié)果和討論

2.1 振蕩液酸度

采用稀硝酸溶液作振蕩液，在酸度分別為1%、2%、5%、10%及20%條件下，分析含量為50×10-9鉛、鎘、錳、鋅濾膜樣品在振蕩液中回收率變化情況，如圖1所示。

圖1 振蕩液酸度回收率

圖1表明，樣本中鉛、鎘、錳、鋅的回收率與振蕩液酸度的變化有明顯關(guān)系。在相同條件下，用1%硝酸作振蕩劑，鉛、鎘、錳、鋅的回收率分別為89.6%、89.4%、90.2%、92.4%，回收效果最為理想。

因此，本實(shí)驗(yàn)振蕩液酸度以1% 硝酸為宜，這與文獻(xiàn)報(bào)道吻合[3]。

2.2 振蕩時(shí)間

振蕩時(shí)間是影響超聲波振蕩效率的另一個(gè)重要參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)以含50×10-9鉛、鎘、錳、鋅的濾膜為樣品，每次用25mL 1%硝酸振蕩，分別測定各次振蕩液中鉛、鎘、錳、鋅的含量。計(jì)算各次回收率如圖2所示。

圖2 振蕩時(shí)間對回收率（%）的影響

圖2表明，樣本中鉛、鎘、錳、鋅的回收率與濾膜震蕩時(shí)間有明顯關(guān)系。在相同條件下，振蕩時(shí)間為10min時(shí)，樣本中鉛、鎘、錳、鋅的回收率分別可達(dá)90.5%、90.2%、95.4%、93.6%左右；繼續(xù)延長時(shí)間，回收率提高不多。

因此，本實(shí)驗(yàn)應(yīng)控制震蕩時(shí)間在10min左右，即每次用25mL 1%硝酸接連振蕩10min。

2.3 測定的準(zhǔn)確度和精密度

選擇分別加有1×10-9、50×10-9、100×10-9鉛、鎘、錳、鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濾膜，分別按超聲波法和常規(guī)灰化或消解法進(jìn)行測定。同時(shí)，另各取一份金屬含量為1×10-9和50×10-9的濾膜樣品，分別加入3×10-9和50×10-9的標(biāo)準(zhǔn)溶液，烘干后再用本法測定，考察加標(biāo)回收率，結(jié)果如表2、表3所示。

表2 濾膜樣本中鉛、鎘、錳、鋅含量的測定結(jié)果 10-9

表3 濾膜樣本中鉛、鎘、錳、鋅的加標(biāo)回收率 10-9

為驗(yàn)證超聲波法的可靠性和準(zhǔn)確度，在上述實(shí)驗(yàn)過程中取含量為1×10-9鉛、鎘、錳、鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濾膜，按照《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HJ 657—2013）》中的操作要求分別測定10次，結(jié)果如表4所示。

表4 試驗(yàn)精密度

對照表2～表4可知，超聲波法測定鉛、鎘、錳、鋅的結(jié)果與常規(guī)法基本一致；加標(biāo)回收率分別為 91.3%～93.1%、89.7%～92.9%、93.7%～94.6% 和89.0%～90.7%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）分別為2.20%、3.61%、2.87%和3.34%。

由此觀之，本實(shí)驗(yàn)建立的超聲波振蕩前處理-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大氣飄塵中鉛、鎘、錳、鋅的方法實(shí)用效益顯著，其操作便捷，反應(yīng)迅速，避免了常規(guī)灰化或消解時(shí)待測元素的損失。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性強(qiáng)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小，加標(biāo)回收率高，滿足大氣質(zhì)量監(jiān)測及處理要求。

3 結(jié)束語

大氣飄塵中鉛、鎘、錳、鋅測定過程中采用常規(guī)法時(shí)需多次實(shí)驗(yàn)，測定周期長，易出現(xiàn)顆粒物損失，在一定程度上影響了測定的準(zhǔn)確性和顆粒物的回收率。采用超聲波振蕩前處理-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大氣飄塵中鉛、鎘、錳、鋅時(shí)，采用1%硝酸作振蕩溶劑，通過超聲波振蕩大氣飄塵濾膜后，再利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測定振蕩液中鉛、鎘、錳、鋅，減少了顆粒物損失，靈敏度高，準(zhǔn)確度高，精密度好，值得在今后大氣飄塵重金屬顆粒物測定中推廣應(yīng)用。