崔震，許愛華，張森，鄭鵬，朱建強(qiáng)，張守忠，廖秋剛

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014)

硫元素化學(xué)性質(zhì)活潑，通常以化合態(tài)的形式存在。石油產(chǎn)品中存在著一定量的硫化氫，其中一部分隨著環(huán)境的改變從油體中逸出；還有一部分溶解于油品中，隨著油品加工狀態(tài)的改變而改變[1]。石油產(chǎn)品中硫化氫的存在會(huì)產(chǎn)生較多危害，一方面工藝加工過(guò)程中會(huì)有更多的硫化氫形成并釋放出來(lái)，腐蝕金屬管道、減少設(shè)備使用壽命，還會(huì)對(duì)人體造成損傷[2]；另一方面硫化氫含量的高低會(huì)對(duì)下一步的加工和生產(chǎn)造成重大影響，從而改變產(chǎn)品品質(zhì)[3]。因此嚴(yán)格控制石油產(chǎn)品硫化氫含量，并對(duì)其含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量是非常必要的。

原油和燃料油中硫化氫含量的的檢測(cè)方法較多，需要根據(jù)石油產(chǎn)品的種類及硫化氫含量高低進(jìn)行選擇。常見測(cè)定方法主要有碘量法、分光光度法、電位滴定法、電導(dǎo)滴定法、離子色譜法、氣相色譜法等[4-6]。這些方法有的需要使用大型儀器；有的操作繁瑣，無(wú)法快速檢測(cè)；有的無(wú)法直接測(cè)量，精確度不高；有的僅適用于一種或幾種油品，不能擴(kuò)大使用范圍?？焖僖合噍腿y(cè)定儀測(cè)量原油和燃料油中的硫化氫含量適用范圍廣，檢測(cè)成本低，前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，可直接測(cè)量硫化氫含量，快速、方便，結(jié)果準(zhǔn)確。筆者提出了該儀器的校準(zhǔn)方法，并對(duì)其測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 儀器工作原理

將已知質(zhì)量的樣品注入到加熱測(cè)試管中，測(cè)試管中含有專用的稀釋基礎(chǔ)油，利用金屬浴精確控制溫度加熱至60 ℃，用清潔的空氣作載氣(載氣流量為375 mL/min)[7]，將樣品中的硫化氫萃取出來(lái)，試樣中硫化氫隨著空氣流通過(guò)一個(gè)冷卻至-20 ℃的過(guò)濾盒去除干擾物質(zhì)，將從樣品中萃取出的硫化氫送至檢測(cè)器的測(cè)量池中，測(cè)出硫化氫的含量，從而計(jì)算出已知質(zhì)量樣品中含有的硫化氫濃度。硫化氫快速液相萃取測(cè)定儀工作原理如圖1 所示[8-9]。

圖1 硫化氫快速液相萃取測(cè)定儀工作原理

2 儀器校準(zhǔn)

2.1 環(huán)境要求

環(huán)境溫度：0～40 ℃，相對(duì)濕度：不大于85%；電源：200～240 V，50 Hz；現(xiàn)場(chǎng)無(wú)影響儀器正常工作的強(qiáng)電場(chǎng)、磁場(chǎng)。

2.2 校準(zhǔn)設(shè)備和試劑

載氣：壓縮潔凈空氣。

氮?dú)庵辛蚧瘹錃怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：20.2 μmol/mol，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%(k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW06324，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

硫化氫溶液：2 mg/kg，相對(duì)擴(kuò)展不確定度5%(k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為BWZ6840-2016，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院。

電子皂膜流量計(jì)：GL-105B 型，準(zhǔn)確度等級(jí)不低于1.0 級(jí)，北京天創(chuàng)尚邦儀器設(shè)備有限公司。

精密溫度表：SZ 型，精度為0.01 ℃，山東計(jì)量?jī)x器實(shí)驗(yàn)廠。電子秒表：E7-1 型，精度為0.1 s，上海手表五廠。分析天平：AE200 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

稀釋油：專用無(wú)色基礎(chǔ)油(AP Ⅱ類)，40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為90～110 mm2/s。

注射器：10 mL。

移液管：20 mL。

超聲波清洗器：KQ5200DE 型，昆山市超聲儀器有限公司。

甲苯、丙酮：分析純。

石油醚：餾程為60～90 ℃，分析純。

2.3 校準(zhǔn)項(xiàng)目和方法

2.3.1 零值誤差

測(cè)試前應(yīng)依次使用甲苯、石油醚和丙酮清潔測(cè)試管，并用超聲波清洗器清洗，待干燥后使用。儀器開機(jī)預(yù)熱后通入潔凈空氣，等待數(shù)值穩(wěn)定后，每間隔30 s 記錄一次讀數(shù)，共記錄3 次，取測(cè)量結(jié)果絕對(duì)值最大的讀數(shù)為儀器零值誤差。

2.3.2 加熱器溫度示值誤差

儀器開機(jī)預(yù)熱穩(wěn)定后，將精密溫度表探頭插入到加熱孔中等待溫度穩(wěn)定后，間隔1 min 記錄一次精密溫度表讀數(shù)，共記錄3 次，計(jì)算其算術(shù)平均值。按照式(1)計(jì)算加熱器溫度示值誤差(ΔT)[10-11]。

式中：ΔT——溫度示值誤差，℃；

T0——加熱器溫度設(shè)定值，℃；

T——3 次溫度讀數(shù)的算術(shù)平均值，℃。

2.3.3 空氣流量示值誤差

將被檢儀器的空氣出口管與皂膜流量計(jì)的入口相連[12]，待儀器穩(wěn)定后測(cè)量流量并記錄，在相同條件下連續(xù)測(cè)量3 次，記錄皂膜流量計(jì)讀數(shù)，按式(2)計(jì)算空氣流量示值誤差。

式中：ΔQ——空氣流量示值誤差，mL/min；Q0——空氣流量設(shè)定值，mL/min；

Q——3 次空氣流量讀數(shù)的算術(shù)平均值，mL/min。

2.3.4 硫化氫檢測(cè)器測(cè)量示值誤差

先給儀器通入潔凈空氣，讀數(shù)穩(wěn)定后校零。通入硫化氫濃度約為20 μmol/mol 的氮?dú)庵辛蚧瘹錃怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待數(shù)值穩(wěn)定后記錄儀器顯示值，重復(fù)測(cè)量3 次，按式(3)計(jì)算硫化氫檢測(cè)器示值誤差。

2.3.5 儀器測(cè)量示值誤差

儀器開機(jī)預(yù)熱穩(wěn)定后，用天平稱取一定量2 mg/kg 的硫化氫溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至含有稀釋劑的測(cè)試管中，通過(guò)積分計(jì)算得到硫化氫含量，重復(fù)測(cè)量3 次記錄儀器測(cè)量結(jié)果，按式(4)計(jì)算硫化氫含量測(cè)量示值誤差。

式中：ΔX——檢測(cè)器示值相對(duì)誤差；

X——3 次測(cè)量硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的算術(shù)平均值，mg/kg；

Xs——硫化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

2.3.6 儀器測(cè)量重復(fù)性

儀器開機(jī)預(yù)熱后，在含有稀釋劑的測(cè)試管中加入一定量2 mg/kg 的硫化氫溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定硫化氫的含量，重復(fù)測(cè)量3 次，以3 次測(cè)量結(jié)果的極大值與極小值之差為儀器測(cè)量重復(fù)性，按照式(5)計(jì)算。

式中：δr——測(cè)量重復(fù)性；

Xmax——硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大測(cè)量值，mg/kg；

Xmin——硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小測(cè)量值，mg/kg。

3 校準(zhǔn)實(shí)例

校準(zhǔn)使用的是一臺(tái)型號(hào)為WH612X 的快速液相萃取硫化氫測(cè)定儀，儀器開機(jī)預(yù)熱穩(wěn)定后，先對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)整，然后按照上述校準(zhǔn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中環(huán)境溫度為20.3 ℃，相對(duì)濕度為42.8%。

將測(cè)試數(shù)據(jù)代入上述公式，可獲得此次校準(zhǔn)項(xiàng)目的分析結(jié)果。儀器的測(cè)試數(shù)據(jù)及校準(zhǔn)結(jié)果見表1。

表1 校準(zhǔn)項(xiàng)目試驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析結(jié)果

4 不確定度評(píng)定

4.1 測(cè)量模型

不確定度評(píng)定是對(duì)校準(zhǔn)測(cè)試中儀器測(cè)量結(jié)果的不確定程度進(jìn)行分析，由于各輸入量之間彼此獨(dú)立不相關(guān)，根據(jù)式(4)得出其不確定度傳播率按式(6)計(jì)算：

靈敏系數(shù)：c1=1/Xs；c2= -X/Xs2。

4.2 不確定度來(lái)源

在此次校準(zhǔn)過(guò)程中影響測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來(lái)源有：(1)儀器測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度，包含測(cè)量過(guò)程中環(huán)境條件改變、人員操作不一致以及儀器分辨率等多個(gè)因素；(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的不確定度；(3)樣品稱量過(guò)程中由電子天平引入的不確定度。

4.3 儀器測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X )

儀器測(cè)量的不重復(fù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，采用A 類方法進(jìn)行評(píng)定。對(duì)樣品連續(xù)進(jìn)行3 次重復(fù)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果為1.934、2.032、1.945 mg/kg，用極差法計(jì)算其單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于校準(zhǔn)時(shí)示值誤差計(jì)算中X是取3 次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值，其相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(Cn=1.69)：

4.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(Xs)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為5%(k=2)，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用B 類方法進(jìn)行評(píng)定。

4.5 電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(Xs)

校準(zhǔn)中使用的電子天平分辨率為0.001 g，最大允許誤差為±0.005 g，稱取5 g 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。天平稱取引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用B 類方法進(jìn)行評(píng)定[13]。

4.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)不確定度的各分量見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表

4.7 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信概率為95%，則擴(kuò)展不確定度：

從引入的各不確定度分量來(lái)看，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度受到條件的限制帶來(lái)很大影響，需要提高其準(zhǔn)確性。重復(fù)性引入的不確定度貢獻(xiàn)很大，在試樣的稱量、轉(zhuǎn)移過(guò)程中都有較大影響，為了將硫化氫的損失降到最小，需要操作人員提高熟練程度，避免劇烈搖動(dòng)樣品及反復(fù)打開容器[14-15]，同時(shí)在每次測(cè)試中都要保證測(cè)試管的潔凈程度，避免污染。

5 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)GB/T 34101—2017 中要求的硫化氫測(cè)定儀器的工作原理和使用要求，提出了一種可用于油品中硫化氫快速液相萃取測(cè)定儀量值溯源的校準(zhǔn)方法，通過(guò)試驗(yàn)對(duì)溫度、流量和測(cè)量濃度等各項(xiàng)校準(zhǔn)參數(shù)進(jìn)行了可行性分析，確定了各輸入量的不確定度來(lái)源，對(duì)儀器測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。經(jīng)過(guò)分析驗(yàn)證，該校準(zhǔn)方法能夠完成此類儀器的量值傳遞，確保儀器在平時(shí)工作中測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。