方正杰，劉家榮，孫滕，謝曉輝

(徐州市檢驗(yàn)檢測中心，江蘇徐州 221000)

水上玩具是指設(shè)計(jì)或預(yù)定供14 歲以下兒童玩耍的，能承載兒童體重并在淺水中游樂用的器具，主要有兒童充氣浮船、兒童充氣脖圈、兒童游泳圈、兒童游泳池、兒童充氣水上坐騎等[1]，主要原材料包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚苯乙烯(EPS)等，廣泛用于嬰幼兒及兒童洗澡、嬉水、練習(xí)游泳等。該類產(chǎn)品在其生產(chǎn)過程中所使用的聚合物單體、生產(chǎn)溶劑、生產(chǎn)添加劑和輔料、各類涂層和涂料、粘合劑、油墨等均存在著揮發(fā)性有機(jī)物的殘留風(fēng)險(xiǎn)[2-4]。揮發(fā)性有機(jī)物是一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，從物理層面將其定義為在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)低于200～260 ℃的有機(jī)化合物的總稱，主要包括烷烴、不飽和烴、鹵代烴、苯系物、醛酮類、酯類等，其中包含國際癌癥研究總署致癌物質(zhì)清單中的苯、甲苯、苯乙烯等，也包含一些毒性較低，但長期接觸影響人體健康的低毒化合物，如氯乙烯、一氯甲烷等[5-6]。該類玩具中殘留的揮發(fā)性有機(jī)物由于其揮發(fā)特性，在實(shí)際使用過程中易遷移至水中，進(jìn)一步通過呼吸道、消化道、皮膚攝入體內(nèi)，從而對兒童健康造成一定程度的危害[7-8]。評價兒童玩具的衛(wèi)生安全質(zhì)量，主要是考察其含有的有害物質(zhì)組分是否遷移、遷移的量或可能攝入量是否達(dá)到危及健康的水平[9]。有害物質(zhì)的特定遷移量測試方法，通常是選取合適的模擬物建立遷移模型，獲取遷移量，目前國內(nèi)外，對于玩具中的重金屬、塑化劑等常見有害化學(xué)物質(zhì)的遷移量及其檢測方法有明確的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[10-11]，而對兒童玩具中揮發(fā)性有機(jī)物的遷移量檢測方法研究還較為局限。

目前測定玩具中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法多采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法[12-14]，而對玩具中揮發(fā)性有機(jī)物遷移量的檢測方法多采用水中遷移，再通過液液萃取或固相萃取的方式進(jìn)行前處理與氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法結(jié)合[15-17]。魏夢夏等采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定玩具中的苯乙烯單體[14]，取樣后，直接置于頂空瓶中，在特定溫度和時間條件下平衡后，用氣相色譜法進(jìn)行分離測定，該方法操作簡單，回收率高，但方法靈敏度低，精密度差，此外，不能模擬并測定玩具在實(shí)際使用過程中有害物質(zhì)的遷移量。液液萃取法或固相萃取法，如玩具中異氟爾酮遷移量的測定[17]，以去離子水為模擬物提取玩具中的異氟爾酮，然后采用固相萃取凈化，再用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行分離測定，該方法操作復(fù)雜，回收率低，靈敏度低，準(zhǔn)確度不高。筆者選用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法對水上玩具中揮發(fā)性有機(jī)物遷移量進(jìn)行定性分析和定量測定。吹掃捕集法是目前應(yīng)用廣泛的痕量揮發(fā)性有機(jī)物富集方法，無需有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保，克服了液液萃取和固相萃取操作時間長，有機(jī)溶劑用量大、耗費(fèi)人力財(cái)力的缺點(diǎn)，具有操作簡單方便、靈敏度高、捕集管使用壽命長、可用于大批量樣品檢測等優(yōu)點(diǎn)[18-21]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

吹掃捕集進(jìn)樣器：TEKMAR ASX-7200HR 型，美國TEKMAR 公司。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B/5977B型，美國安捷倫科技有限公司。

捕集管：填充物為Tenax(2，6-二苯呋喃多孔聚合物)、硅膠、活性炭的混合吸附劑，三種填充物質(zhì)量比為1∶1∶1。

數(shù)顯水浴恒溫振蕩器：SHA-BA 型，金壇市杰瑞爾電器有限公司。

超純水機(jī)：arium mini 型，德國賽多利斯實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司。

65 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：(1)甲醇中59 種揮發(fā)性有機(jī)物VOC 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為80648KA，各組分質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L；(2)甲醇中6 種揮發(fā)性有機(jī)物VOC 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為80903KA，各組分質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L。壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

3 種內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇中1，4-二氯苯-D4、氯苯-D5、氟苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為80171KA，各組分質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

65 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：分別定量移取揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用甲醇稀釋，配制成揮發(fā)性有機(jī)物、內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均分別為10.0、25.0 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

甲醇：色譜純。

水上玩具樣品：兒童游泳脖圈，市售。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集法條件

吹掃溫度：30 ℃；吹掃流量：40 mL/min；吹掃時間：10 min；干吹掃時間：1 min；預(yù)脫附溫度：170 ℃；脫附溫度：180 ℃；脫附時間：2 min；烘烤溫度：250 ℃；烘烤時間：6 min。

1.2.2 氣相色譜條件

色 譜 柱：DB-624 型 毛 細(xì) 管 柱(60 m×0.320 mm，1.8 μm，固定液為6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷，美國安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為30∶1；程序升溫：初始溫度為38 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 升溫至120 ℃，保持4 min，再以8 ℃/min 升溫至240℃，保持2 min；載氣：氦氣，流量為1.0 mL/min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

離子源：EI 源；離子源溫度：230 ℃；離子化能量：70 eV；掃描方式；全掃描；掃描范圍：m/z45～270；溶劑延遲：2.0 min；電子倍增電壓與調(diào)諧電壓：均為1 475 V；接口溫度：280 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

將兒童游泳脖圈切割出一塊面積為(10±1)cm2的樣品，使用不銹鋼鑷將切割好的樣品放入帶旋蓋的萃取瓶中，向萃取瓶中加入50 mL 去離子水，旋蓋密封。

1.3.2 遷移條件

將1.3.1 樣品萃取瓶于(39±2) ℃恒溫水浴振蕩60 min。

1.3.3 取樣檢測

遷移試驗(yàn)結(jié)束，立即用氣密性注射器吸取萃取瓶中遷移液5.0 mL 至40 mL 吹掃捕集進(jìn)樣瓶中，再加入10.0 μL 25.0 μg/mL 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2 儀器工作條件下檢測。

1.3.4 定性定量分析

目標(biāo)化合物以保留時間和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖比較進(jìn)行定性；以溶液質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)溶液質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo)、定量離子色譜峰面積與內(nèi)標(biāo)色譜峰面積比值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程計(jì)算得到各揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件優(yōu)化

2.1.1 吹掃溫度的選擇

適當(dāng)?shù)拇祾邷囟饶艽龠M(jìn)待測目標(biāo)物向捕集管中遷移，從而實(shí)現(xiàn)待測物在捕集管中的快速分配動力學(xué)平衡，但過高的溫度易引起待測目標(biāo)物在捕集管中的解吸附，從而影響捕集管對目標(biāo)物的吸附效率；吹掃溫度選擇直接影響目標(biāo)化合物回收率，且同目標(biāo)化合物沸點(diǎn)相關(guān)，實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化過程中考慮目標(biāo)揮發(fā)性有機(jī)物沸點(diǎn)范圍為-29.8～218.5 ℃，選擇低沸點(diǎn)化合物(氯甲烷：-23.7 ℃)、中低沸點(diǎn)化合物(1，1-二氯乙烯：31.6 ℃)、中等沸點(diǎn)化合物(苯：80.1 ℃)、中高沸點(diǎn)化合物(乙苯：136.2 ℃)、高沸點(diǎn)化合物(1，2-二氯苯：180.4 ℃)作為考察目標(biāo)，探索不同吹掃溫度下不同沸點(diǎn)化合物的回收率，進(jìn)而優(yōu)化吹掃溫度。將配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液(50.0 μg/L)分別在20、30、40、50 ℃吹掃溫度下測定3 個平行樣，結(jié)果見圖1。由圖1 可知，低沸點(diǎn)化合物、中低沸點(diǎn)化合物隨吹掃溫度變化，回收率變化顯著，其它沸點(diǎn)化合物隨吹掃溫度變化，平均回收率未發(fā)生顯著變化；氯甲烷、1，1-二氯乙烯平均回收率隨吹掃溫度由20 ℃升至30 ℃時緩慢增加，而當(dāng)吹掃溫度進(jìn)一步增加時，平均回收率顯著下降，當(dāng)吹掃溫度上升至50 ℃時，氯甲烷、1，1-二氯乙烯平均回收率分別下降至40%、74%。結(jié)果說明，內(nèi)標(biāo)法定量雖能降低吹掃溫度變化對各目標(biāo)化合物回收率產(chǎn)生的影響，但低沸點(diǎn)和中低沸點(diǎn)化合物同內(nèi)標(biāo)（氟苯）在捕集管上的動力學(xué)平衡的差異需通過優(yōu)化吹掃溫度實(shí)現(xiàn)最小，筆者最終選擇30℃為最佳吹掃溫度。

圖1 不同吹掃溫度對應(yīng)的不同沸點(diǎn)化合物的平均回收率(n=3)

2.1.2 吹掃時間的選擇

吹掃時間是待測目標(biāo)物在捕集管中吸附和解吸附動力學(xué)平衡的關(guān)鍵因素。考慮到內(nèi)標(biāo)法定量，目標(biāo)物同內(nèi)標(biāo)物沸點(diǎn)的差異是動力學(xué)平衡的差異的關(guān)鍵，分別針對3 種內(nèi)標(biāo)物選擇了沸點(diǎn)不同的目標(biāo)物進(jìn)行研究。針對內(nèi)標(biāo)物氟苯選擇低于內(nèi)標(biāo)沸點(diǎn)的化合物（氯甲烷：-23.7 ℃）、接近內(nèi)標(biāo)沸點(diǎn)化合物（苯：80.1 ℃）、高于內(nèi)標(biāo)沸點(diǎn)化合物（4-甲基-2-戊酮：117 ℃）作為考察目標(biāo)；針對內(nèi)標(biāo)物氯苯-D5選擇低于內(nèi)標(biāo)沸點(diǎn)化合物（甲苯：110.6 ℃）、接近內(nèi)標(biāo)沸點(diǎn)化合物（氯苯：132.2 ℃）、高于內(nèi)標(biāo)沸點(diǎn)化合物（苯乙烯：146 ℃）作為考察目標(biāo)；針對內(nèi)標(biāo)物1,4-二氯苯-D4 選擇低于內(nèi)標(biāo)沸點(diǎn)化合物（異丙苯：152.4 ℃）、接近內(nèi)標(biāo)沸點(diǎn)化合物（1,4-二氯苯：173℃）、高于內(nèi)標(biāo)沸點(diǎn)化合物（萘：218 ℃）作為考察目標(biāo)，探索不同吹掃時間條件下，不同沸點(diǎn)化合物的回收率，進(jìn)而優(yōu)化吹掃時間。將配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液（50.0 μg/L）分別于不同吹掃時間（5、10、15、20 min）下測定3 個平行樣，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，目標(biāo)物化合物沸點(diǎn)接近對應(yīng)內(nèi)標(biāo)物時，吹掃時間對其平均回收率影響很小，而目標(biāo)物沸點(diǎn)低于內(nèi)標(biāo)物時，隨吹掃時間的增加，平均回收率逐漸下降，目標(biāo)物沸點(diǎn)高于內(nèi)標(biāo)物時，隨吹掃時間的增加，平均回收率會逐漸增加；考察條件下，當(dāng)吹掃時間為10 min 時，各目標(biāo)化合物均能實(shí)現(xiàn)很好的回收率，因此選擇最佳吹掃時間為10 min。

圖2 不同吹掃時間對應(yīng)的不同沸點(diǎn)化合物的平均回收率

2.1.3 解析溫度的選擇

解析溫度會影響目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性和熱解析效率，通常選擇在最高沸點(diǎn)化合物沸點(diǎn)溫度附近。65 種揮發(fā)性有機(jī)物的最高沸點(diǎn)化合物為1，2，3-三氯苯，沸點(diǎn)為218.5 ℃，考察了不同解析溫度下(180、200、220、240、260 ℃)不同沸點(diǎn)目標(biāo)物的回收率，進(jìn)而優(yōu)化吹掃溫度。結(jié)果顯示，不同解析溫度下，不同沸點(diǎn)目標(biāo)化合物的平均回收率無顯著性變化，為保證各目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)的解吸溫度設(shè)置為180 ℃。

2.1.4 解吸時間的選擇

分別設(shè)定解析時間為0.5、1、2、3、4 min，考察目標(biāo)化合物的回收率，結(jié)果表明，解吸時間從0.5 min增至2 min 時，目標(biāo)化合物的平均回收率略有增加，而解吸時間大于2 min 后，平均回收率無顯著性變化，通過對回收率和色譜峰的峰形綜合分析，將解吸時間設(shè)置為2 min。

2.2 氣相色譜條件優(yōu)化

優(yōu)化氣相色譜條件以改善樣品的分離度，選擇的色譜柱固定液為6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷，驗(yàn)證了不同色譜柱的升溫程序、載氣流速、進(jìn)樣口溫度。長度為60 m 與30 m 的色譜柱，均能實(shí)現(xiàn)更好的分離效果。設(shè)定升溫程序的起始溫度為38 ℃，保持2 min，5 ℃/min 升溫至120 ℃后保持4 min，再以8 ℃/min 升至240 ℃，保持2 min。在此升溫程序下，出峰最晚時間為34.675 min，除間二甲苯、對二甲苯外，其它目標(biāo)化合物均能在35 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)很好的分離效果。

2.3 質(zhì)譜掃描范圍及采集方式

采用SCAN 模式，掃描范圍為m/z35～270，在優(yōu)化條件下，50.0 μg/L 的目標(biāo)化合物的全掃描總離子流色譜圖見圖3，目標(biāo)化合物定量離子，定性離子、保留時間見表1。

圖3 65 種揮發(fā)性有機(jī)物及3 種定量內(nèi)標(biāo)物的總離子色譜圖

2.4 線性關(guān)系與檢出限

使用微量進(jìn)樣器精確量取一定量的65 種揮發(fā)性有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液，用水定容，配制成質(zhì)量濃度均分別為5.00、20.0、50.0、100、200 μg/L 的65 種揮發(fā)性有機(jī)物系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用氣密性注射器分別量取5.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至40 mL 吹掃進(jìn)樣瓶中，分別加入10.0 μL 內(nèi)標(biāo)使用液(25.0 μg/mL)，使每點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為50.0 μg/L。

按照1.3.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示，線性范圍為5.00～200 μg/L，各目標(biāo)化合物定量線性良好，相關(guān)系數(shù)均不低于0.998。

按樣品分析全過程，對濃度值為估計(jì)方法檢出限值3～5 倍的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行連續(xù)7 次平行測定，按文獻(xiàn)[22]計(jì)算方法檢出限，65 種VOCs 的方法檢出限為0.2～1.6 μg/L，詳見表1。

表1 65 種揮發(fā)性有機(jī)物的定量離子、特征離子、保留時間、定量內(nèi)標(biāo)、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、加標(biāo)回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)

續(xù)表1

2.5 回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)

在空白水樣中分別加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液振蕩搖勻，做基質(zhì)加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)水平分別為5.00、50.0、100 μg/L，平行測定7 次，計(jì)算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表1。由表1 可知，65種VOCs 的平均回收率為75%～105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過20%，表明本方法具有較好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，滿足檢測要求。

3 結(jié)語

建立了吹掃捕集與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對兒童水上玩具中65 種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法，模擬水上玩具的實(shí)際使用環(huán)境，制備樣品于超純水中遷移釋放，直接定量移取遷移液，采用吹掃捕集技術(shù)直接上機(jī)測定，避免了液液萃取法或固相萃取法操作復(fù)雜、使用有機(jī)溶劑、回收率低、靈敏度低，準(zhǔn)確度不高，檢測效率低等缺陷，遷移液無需前處理，操作簡單快速，方法準(zhǔn)確，靈敏度高，回收率好，全自動運(yùn)行，大大節(jié)省了人力和時間。該方法可應(yīng)用于該類玩具產(chǎn)品中揮發(fā)性有機(jī)物的遷移量的測定，并為進(jìn)一步對該類產(chǎn)品中揮發(fā)性有機(jī)物遷移行為及規(guī)律研究提供了有效的技術(shù)支持。