吳華 毛汀 霍紹全 蔣志

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦

1 管道腐蝕情況概述

油氣田埋地集輸管道一般選用低碳低合金鋼，材料本身耐土壤腐蝕性能有限。因此，一般需要對(duì)管道采取PE外防腐層加陰極保護(hù)的聯(lián)合防腐措施[1]。絕緣接頭是陰極保護(hù)體系中非常重要的部件，用來連接施加陰極保護(hù)管段和未保護(hù)管段。但油田現(xiàn)場集輸管線在應(yīng)用陰極保護(hù)時(shí)，常常發(fā)生絕緣接頭非保護(hù)側(cè)的內(nèi)腐蝕穿孔的情況[2]，引起了人們的廣泛關(guān)注與研究[3]。

四川某集輸管線規(guī)格為D219 mm×7.1 mm，管線全長1 950 m，設(shè)計(jì)壓力8.5 MPa，材質(zhì)為L360QS，采用氣液混輸工藝，輸氣量約為14×104m3/d，天然氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為2%、H2S摩爾分?jǐn)?shù)為0.65%，氣田水屬CaCl2水型，總礦化度約為106 g/L，產(chǎn)水量最高時(shí)可達(dá)68 m3/d，水中Cl-質(zhì)量濃度為56 000 mg/L，pH值為6.5，硫酸鹽還原菌(SRB)數(shù)量為2.5個(gè)/mL。該管線在距管線絕緣接頭非保護(hù)側(cè)焊縫30 mm處發(fā)生了腐蝕穿孔，穿孔點(diǎn)在6點(diǎn)鐘方位。

為了確定該集氣管線絕緣接頭非保護(hù)側(cè)的腐蝕穿孔原因，開展了穿孔部位宏觀形貌觀察，管線化學(xué)成分、金相組織及力學(xué)性能測試，腐蝕產(chǎn)物的SEM微觀分析和XRD物相檢測。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 化學(xué)成分分析

采用直讀光譜儀對(duì)穿孔管線的化學(xué)成分進(jìn)行分析，樣品規(guī)格為30 mm×30 mm,表面用砂輪打磨至金屬光澤，測試結(jié)果見表1，與GB/T 9711-2017《石油天然氣工業(yè) 管線輸送系統(tǒng)用鋼管》進(jìn)行對(duì)比，該管線鋼的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 穿孔管線的化學(xué)成分分析結(jié)果w/%項(xiàng)目FeCSiMnPSVNbTiGB 9711-2017余量≤0.18≤0.45≤1.50≤0.025≤0.015≤0.05≤0.05≤0.04檢測值97.80.160.361.300.0210.0080.0370.0020.017

2.2 微觀分析

在管體截取10 mm×10 mm的樣品，采用金相砂紙對(duì)截面進(jìn)行磨光，然后在拋光機(jī)上用W0.5金剛石研磨膏進(jìn)行拋光，利用金相顯微鏡對(duì)拋光面進(jìn)行冶金質(zhì)量分析，并對(duì)經(jīng)過2%(w)硝酸酒精侵蝕的表面進(jìn)行金相組織觀察。為了避免取樣對(duì)腐蝕產(chǎn)物形貌和成分的影響，在穿孔位置采用手工鋸截取樣品，利用掃描電鏡對(duì)腐蝕坑洞的腐蝕物形貌進(jìn)行觀察，用EDS測試微區(qū)的腐蝕產(chǎn)物成分；在腐蝕產(chǎn)物集中處刮取粉末樣品，并用玻璃缽進(jìn)行研磨后進(jìn)行XRD物相分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 管體宏觀形貌

在穿孔失效的部位，截取長約1 200 mm的管段，其外觀如圖1(a)所示。從圖1可看到，穿孔位置距下游絕緣接頭的焊縫約30 mm，并介于焊縫與絕緣接頭之間，管內(nèi)氣液流動(dòng)方向?yàn)閳D中箭頭所示。從穿孔管道內(nèi)壁形貌(見圖1(b)～圖1(d))可明顯看出：穿孔附近的管線內(nèi)壁上存在大量大小不一、分布不均的腐蝕坑和丘陵?duì)盥∑鹞?，腐蝕坑是內(nèi)大外小的圓孔，孔內(nèi)光滑、無殘留物；將丘陵?duì)盥∑鹞飫冸x后，發(fā)現(xiàn)下面是空洞。從穿孔形態(tài)及其附近的丘陵?duì)盥∑鹛卣骺梢猿醪脚袛啻┛自蚴怯晒赶赂g造成的。但是由于管線定期進(jìn)行清管即對(duì)內(nèi)壁進(jìn)行清理，垢物(丘陵?duì)盥∑鹞?是如何形成的，需要進(jìn)一步進(jìn)行掃描電鏡和EDS的檢測分析。

3.2 管體微觀組織及冶金質(zhì)量分析

穿孔管線的本體、焊接熱影響區(qū)和焊縫區(qū)域的金相組織見圖2。從圖2可看出：基體是鐵素體和珠光體，符合熱軋管的組織要求；焊接熱影響區(qū)和焊縫區(qū)域?yàn)獒槧铊F素體，屬于正常的焊縫組織，即組織不存在異常?；w和熱影響區(qū)晶粒細(xì)小，焊縫區(qū)晶粒相對(duì)粗大，但是晶粒度均達(dá)到9.5級(jí)。從冶金質(zhì)量來看，基體中夾雜物成點(diǎn)狀，尺寸細(xì)小，分布均勻，沒有發(fā)現(xiàn)夾雜物聚集或成串分布(見圖3)，對(duì)基體多個(gè)視場觀察，也沒有發(fā)現(xiàn)疏松，組織致密，說明該鋼管的冶金質(zhì)量較好。由此可以判斷，該管線基體和焊接接頭組織均符合天然氣管道的要求。

3.3 力學(xué)性能測試

穿孔管段的基體、熱影響區(qū)和焊縫區(qū)的維氏硬度測試值分別為169.7 Hv30、172.1 Hv30、168.6 Hv30，硬度值波動(dòng)很小；焊縫除了腐蝕外無其他明顯缺陷，可以確定焊接工藝和施工質(zhì)量滿足相關(guān)要求；穿孔管線的屈服強(qiáng)度平均值為502 MPa，滿足GB/T 9711-2017的標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.4 腐蝕產(chǎn)物分析

穿孔區(qū)附近管線處發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕，采集腐蝕穿孔區(qū)表面腐蝕產(chǎn)物，對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌和物相進(jìn)行分析，以便確定腐蝕原因。圖4為腐蝕產(chǎn)物在不同放大倍數(shù)下的SEM形貌圖。從圖4(b)可知，在低倍率下可以看到腐蝕層中有大量凹坑，表明腐蝕主要以局部腐蝕為主；從圖 4(a)和圖 4(c)可知，在高倍率下可以看出腐蝕膜非常疏松，在腐蝕介質(zhì)中起到的保護(hù)作用比較微弱。

采用EDS 能譜對(duì)圖4(c)中腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)行定性分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，腐蝕產(chǎn)物成分主要含有C、O、Fe元素，還含少量的Si、Mn、Na、S等元素。除了接頭材料的物質(zhì)以外，管壁內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物還存在Cl、S、C和O元素，這是導(dǎo)致管體發(fā)生腐蝕的環(huán)境因素。當(dāng)系統(tǒng)中H2S和CO2共存時(shí),其腐蝕行為遠(yuǎn)比H2S或CO2單獨(dú)作用時(shí)復(fù)雜得多,少量的H2S可以顯著加速管線鋼的CO2腐蝕[4]。由能譜分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物成分比較復(fù)雜，并非單一成分，這可能是油氣管線內(nèi)復(fù)雜成分的腐蝕介質(zhì)引起的。

為了進(jìn)一步確定垢樣(丘陵?duì)盥∑?的物相，對(duì)從管體內(nèi)表面刮下的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行研磨后做XRD分析可知，主要腐蝕產(chǎn)物是FeS和少量FeCO3(見圖6)。一般H2S和CO2二者共存時(shí), 主要生成FexSy、FeCO3及FexOy等腐蝕產(chǎn)物, 在Cl-存的在條件下, 其腐蝕產(chǎn)物膜被破壞, 從而加劇腐蝕[5-6]。從對(duì)現(xiàn)場管道輸送介質(zhì)中的水質(zhì)分析來看(見表2)，現(xiàn)場水中SRB數(shù)量為2.5 個(gè)/mL，SRB腐蝕產(chǎn)物含有Fe、O和S等，其存在形式主要是金屬氧化物和鐵的硫化合物[7]。腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果與前人研究的一致。綜合以上測試結(jié)果分析，可以確定穿孔管線的化學(xué)成分、冶金質(zhì)量和力學(xué)性能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，即穿孔不是材料的原因，而是環(huán)境的原因所造成。初步確定管線穿孔的原因與SRB、H2S和CO2電化學(xué)腐蝕有關(guān)[7-8]。

表2 水質(zhì)分析結(jié)果ρ/(mg·L-1)ρ/(mg·L-1)細(xì)菌數(shù)量/(個(gè)·mL-1)K+Na+Ca2+Mg2+Ba2+Li+Sr2+Cl-SO2-4CO2-3HCO-3SRBpH值2 78134 2002 418372710251 14664 03321208392.56.5

3.5 腐蝕原因分析

從表1的化學(xué)分析結(jié)果看：管體的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)GB 9711-2017《石油天然氣工業(yè) 管線輸送系統(tǒng)用鋼管》的要求，而且S和P含量較低，特別是S含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)；夾雜物呈點(diǎn)狀、尺寸小、分布均勻，這與鋼中較低的S和P含量相對(duì)應(yīng)，說明冶金質(zhì)量較好；從耐腐蝕角度看，金相組織也是這種低碳低合金鋼最好的組織，即鐵素體+珠光體。綜上所述，選用的L360QS鋼滿足設(shè)計(jì)要求，不應(yīng)出現(xiàn)早腐蝕穿孔失效現(xiàn)象。從EDS和XRD測試結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物主要是FeS和FeCO3，說明該腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過程。特別是FeS可能與SRB和H2S的腐蝕有關(guān)。

一般來說，SRB最適宜的生長溫度為25～37 ℃、最適宜生長的pH 值為7.2 左右，埋地管道的運(yùn)行情況基本符合這個(gè)條件。當(dāng)SRB與陰離子共同存在時(shí)，陰離子會(huì)改變SRB的活性，進(jìn)而影響金屬的腐蝕行為。Cl-質(zhì)量濃度反映腐蝕介質(zhì)中的鹽度，通過改變微生物水中的滲透壓，影響細(xì)菌物質(zhì)運(yùn)輸，從而改變微生物活性。當(dāng)腐蝕介質(zhì)中Cl-含量較高時(shí)，SRB的生長繁殖會(huì)被抑制，大部分細(xì)胞脫水死亡，不會(huì)發(fā)生明顯的微生物腐蝕，但在Cl-含量不高且適宜SRB生長的環(huán)境中，SRB會(huì)與Cl-共同作用，導(dǎo)致金屬發(fā)生明顯的微生物腐蝕，此時(shí)SRB腐蝕產(chǎn)物中的FeS與其他垢物附著于管壁上，使其與管壁之間形成更適于SRB生長的封閉區(qū)，在水中Cl-的酸化自催化作用下進(jìn)一步加劇管道的腐蝕，在管壁上形成嚴(yán)重的坑蝕或局部腐蝕，最終造成管道穿孔。S2-在一定程度上同樣可以促進(jìn)SRB腐蝕[9]。

從表2所列的該井氣田水質(zhì)成分可以看到：氣田水中Cl-含量較高，SRB的生長繁殖會(huì)被抑制；但是，SRB具有很強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性，在高鹽環(huán)境下依然可以存活。此處絕緣接頭出現(xiàn)失效后，絕緣電阻檢測只有幾千歐，遠(yuǎn)低于10兆歐的標(biāo)準(zhǔn)，該絕緣接頭失效導(dǎo)致的電磁場異?？赡苎娱LSRB的壽命，加速管線鋼的局部腐蝕[10]；同時(shí)，絕緣接頭處有積液，積液中H2S、CO2在導(dǎo)電溶液連通的情況下，絕緣接頭非保護(hù)側(cè)的電位將向陰極保護(hù)端的電位移動(dòng)，導(dǎo)致靠近絕緣接頭處電位較負(fù)，使非保護(hù)側(cè)形成電位梯度，非陰極保護(hù)一側(cè)靠近絕緣墊片附近管道與遠(yuǎn)端形成電位差，構(gòu)成宏觀電偶腐蝕電池，從而引發(fā)如圖8所示的強(qiáng)烈的H2S、CO2電化學(xué)腐蝕[11]。因此，管線穿孔是多種因素共同作用下的腐蝕結(jié)果。

4 結(jié)論

(1) 管體的組織為鐵素體和珠光體，焊接熱影響區(qū)和焊縫區(qū)域?yàn)獒槧铊F素體。

(2) 管體的主要腐蝕產(chǎn)物是FeS和少量的FeCO3，以局部腐蝕為主，腐蝕膜非常疏松，它在腐蝕介質(zhì)中對(duì)管體不能起到保護(hù)作用。

(3) 氣田水中的SRB和強(qiáng)烈的H2S、CO2電化學(xué)腐蝕的共同作用，最終造成了管體穿孔失效。