王曉琴 曾文平 吳永東 李曉紅 王鮮 王慶遠(yuǎn)

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團公司質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室 3.國家市場監(jiān)管重點實驗室(天然氣質(zhì)量控制和能量計量) 4.四川石化南充煉油廠 5.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦 6.達(dá)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心

為了實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和，可持續(xù)發(fā)展低碳能源供給，助力高質(zhì)量發(fā)展戰(zhàn)略等目標(biāo)，天然氣的清潔生產(chǎn)、安全利用迫在眉睫，而“硫”是制約天然氣清潔、安全使用的重要指標(biāo)。目前，國內(nèi)外許多國家都對總硫指標(biāo)進行了嚴(yán)格規(guī)定，如歐美等發(fā)達(dá)國家對總硫指標(biāo)的規(guī)定通常為6～30 mg/m3，而我國的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2018《天然氣》對總硫指標(biāo)作了較大的調(diào)整，一類氣體的總硫指標(biāo)由60 mg/m3修改為20 mg/m3。此外，GB 17820-2018還對總硫、硫化氫含量的瞬時值增加了不合格判定的要求，規(guī)定當(dāng)總硫和硫化氫的瞬時值超標(biāo)時，24 h內(nèi)必須對總硫、硫化氫含量進行連續(xù)監(jiān)測，所以在標(biāo)準(zhǔn)中加入了連續(xù)監(jiān)測的需求。由于對質(zhì)量指標(biāo)的檢測要求不斷更新，而產(chǎn)品的在線檢測手段不夠完善，故迫切需要對其進行在線檢測技術(shù)的研究與開發(fā)[1-2]。

目前，國內(nèi)外有關(guān)天然氣總硫含量在線檢測的標(biāo)準(zhǔn)如表1所列。已實現(xiàn)商業(yè)化的在線總硫檢測方法有紫外熒光法、氫解-速率比色法和氣相色譜法。紫外熒光法和氫解-速率比色法雖能提供總硫含量，但并不能準(zhǔn)確地反映出單一硫化合物的含量；氣相色譜法依托色譜分離技術(shù)首先將硫化合物分離出來，然后利用硫?qū)Ｓ脵z測器(硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)、火焰光度檢測器(FPD)等)測量單一硫化合物含量后再進行加和并報出總硫含量，氣相色譜加和法在GB/T 11060.10-2021《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物》中已明確規(guī)定[3]。利用氣相色譜法和硫?qū)Ｓ脵z測器在線檢測技術(shù)，不僅可以準(zhǔn)確地反映出總硫質(zhì)量指標(biāo)，而且還能精確地反映出凈化工藝中硫化物的種類和含量，可以精確地指導(dǎo)天然氣工業(yè)生產(chǎn)[4-5]。比如在天然氣脫硫過程中，由于原料天然氣中硫化合物的種類和含量的差異，采用的凈化工藝流程和脫硫方案也不盡相同，當(dāng)羰基硫質(zhì)量濃度為100 mg/m3時，采用傳統(tǒng)的醇胺液不能得到很好的脫硫效果，要想去除羰基硫，就需要采用羰基硫水解工藝和添加哌嗪的配方溶劑。此外，在脫硫過程中，若原料氣體中含有大量的硫醇或以硫醇為主，則多采用砜胺法為主的物理化學(xué)溶劑吸收工藝。所以，全面掌握天然氣中單一硫化合物的含量，對于調(diào)整、改進脫硫工藝和產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要的意義。

表1 國內(nèi)外天然氣總硫含量在線檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)名稱可檢測物質(zhì)說明ASTM D 7165(2015)《氣相色譜法在線測定氣態(tài)燃料中的硫含量》揮發(fā)性含硫化合物依托GC在線技術(shù),利用SCD、FPD、EC檢測器ASTM D 7166(2015)《用總硫分析儀在線測定氣態(tài)燃料中的硫含量》揮發(fā)性含硫化合物的總硫含量依托在線技術(shù),采用化學(xué)發(fā)光法、庫侖分析法、電化學(xué)法、乙酸鉛法、滴定法、紫外熒光法ASTM D 7493-14(2018)《氣相色譜和電化學(xué)檢測法在線測定天然氣和氣體燃料中硫化合物》適用于硫化氫、C1～C4硫醇、硫化物和四氫噻吩(THT)依托GC在線技術(shù),采用EC法SY/T 7483-2020《用在線氣相色譜法測定天然氣中硫化合物含量》羰基硫、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳、二甲基二硫醚、甲乙硫醚依托GC在線技術(shù),利用GC-FPD檢測器

經(jīng)凈化工藝處理后的產(chǎn)品氣主要含有硫化氫、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇4種硫化合物，質(zhì)量濃度為0.1～20.0 mg/m3。除此之外，還有少量的甲硫醚、甲乙硫醚、二甲基二硫化物、乙硫醚、正丁硫醇，叔丁硫醇、二硫化碳、異丙硫醇和噻吩等，質(zhì)量濃度為0.1 ～5.0 mg/m3。為了精準(zhǔn)控制天然氣中總硫質(zhì)量濃度小于20 mg/m3，采用GC-FPD法，對天然氣中13種硫進行在線檢測，并對該方法的有效性、重復(fù)性和準(zhǔn)確性進行了分析研究，并利用現(xiàn)場試驗進行了適應(yīng)性驗證[6]。

1 實驗部分

1.1 儀器

主機：韓國Curtis M609。

檢測器：FPD。

色譜工作站：Max-S Chrom (V1.0.4.2)軟件。

1.2 載氣及輔助氣

載氣：高純氮氣，體積分?jǐn)?shù)≥99.999%。

助燃?xì)猓毫慵壙諝?，體積分?jǐn)?shù)≥99.999%。

燃?xì)猓焊呒儦錃?，體積分?jǐn)?shù)≥99.999%。

1.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成見表2和表3，生產(chǎn)單位為四川中測標(biāo)物有限公司和中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別采用稱量法和分壓法配制而成，補充氣均為甲烷，其均勻性、穩(wěn)定性符合試驗要求。

表2 硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組成(以硫計)質(zhì)量濃度/(mg·m-3)組分1#2#3#4#5#6#硫化氫1.005.1210.115.620.430.9羰基硫1.035.1810.215.420.130.5二硫化碳1.175.4210.616.121.132.0甲硫醇1.035.1810.215.420.130.5乙硫醇1.025.1610.115.320.130.3甲硫醚1.015.089.9515.119.729.9甲乙硫醚1.015.1110.015.219.930.1二甲基二硫化物1.005.019.9414.919.629.8乙硫醚1.005.069.9315.019.729.9異丙硫醇1.015.099.9915.119.830.0正丁硫醇1.005.079.9415.019.729.9叔丁硫醇1.005.069.9215.019.729.8噻吩1.035.2310.215.520.330.8總硫13.3166.77131.07198.6260.2394.4 注:數(shù)據(jù)來源于四川中測標(biāo)物有限公司所提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書。

表3 天然氣多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組成組分摩爾分?jǐn)?shù)/%組分摩爾分?jǐn)?shù)/%氦0.513氫1.36氮1.73二氧化碳1.93乙烷1.83丙烷0.883一氧化碳0.224異丁烷0.306正丁烷0.299新戊烷0.230異戊烷0.218正戊烷0.213己烷0.262補充氣(甲烷)90.002 注:數(shù)據(jù)來源于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院所提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書。

1.4 實際樣品

實際樣品共14個，編號從1#～14#，均為天然氣凈化廠產(chǎn)品氣。

1.5 實驗概述

1.5.1儀器安裝

GC-FPD儀安裝于天然氣場站的分析小屋內(nèi)，其結(jié)構(gòu)應(yīng)符合GB/T 25844-2010《工業(yè)用現(xiàn)場分析小屋成套系統(tǒng)》的規(guī)定[7]。儀器可以是正壓式防爆或者隔爆，其防護等級不應(yīng)低于IP65[8]，防爆等級不低于EX dⅡB+H2T4 Gb[9]。安裝于分析小屋中的儀器必須滿足GB 29812-2013《工業(yè)過程控制 分析小屋的安全》的要求[10]。

1.5.2在線取樣

按照 GB/T 13609-2017《天然氣取樣導(dǎo)則》中規(guī)定的方法進行在線取樣[11]。樣品氣從插入管道直徑的1/3處的取樣探頭中流出后，經(jīng)連接管線、閥門、預(yù)處理系統(tǒng)(脫出粉塵顆粒、液相物質(zhì)等雜質(zhì))和二級減壓裝置構(gòu)成的取樣回路，以0.2 MPa壓力進入在線儀器進行分析。整個取樣系統(tǒng)材質(zhì)應(yīng)采用對硫呈化學(xué)惰性的物質(zhì)[12-14]，在線取樣示意圖見圖1。

1.5.3分析條件

采用FPD檢測器，將3根填充柱與十通閥和六通閥相連接，對總硫和硫化合物進行分析。為避免檢測器在高濃度時滿標(biāo)值(平頭峰值)，檢測器的光電倍增管電壓被設(shè)置成可調(diào)，當(dāng)單一硫化合物含量較低(≤5 mg/m3)時電壓設(shè)為700 V以上，高含量(≥15 mg/m3)時電壓設(shè)為600 V以下，中間含量(5～15 mg/m3)時設(shè)為600～700 V。分析參數(shù)的設(shè)置如表4所列[15]。

表4 GC-FPD儀分析條件的設(shè)置項目條件設(shè)置色譜柱柱1:非極性柱0.6 m×3 mm;柱2:中等極性柱2.5 m×3 mm;柱3:強極性柱3 m×3 mm進樣口溫度/℃60柱溫/℃65檢測器溫度/℃140光電倍增管電壓/mV500～800氮氣流量/(mL·min-1)33反吹氮氣流量/(mL·min-1)25氫氣流量/(mL·min-1)60空氣流量/(mL·min-1)95色譜柱柱前壓力/kPa360定量管體積/mL0.25數(shù)據(jù)存儲容量/Gigabyte60數(shù)據(jù)傳輸采用數(shù)字方式,一種為RS485串行通信,將儀器狀態(tài),報警信息和組分含量等全部輸出,另一種為4～20 mA的模擬輸出,輸出硫化氫和總硫含量

1.5.4結(jié)果計算

由于GC-FPD色譜法的響應(yīng)值與含量呈非線性響應(yīng)，響應(yīng)值與硫化合物含量之間存在關(guān)系如式(1)所示[16]：

A=kCn

(1)

式中：A為組分峰面積，mV·s；k為常數(shù)；C為組分質(zhì)量濃度，mg/m3；n為指數(shù)。

將式(1)變換成式(2)：

lgA=lgk+nlgC

(2)

在分析數(shù)據(jù)處理軟件中，利用數(shù)字轉(zhuǎn)換器，以對數(shù)形式表示儀器的輸出峰面積及含量，并建立組分峰面積與硫化物含量的線性關(guān)系，用兩種不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作校正曲線，在相同的條件下，對待測樣品進行分析，獲得樣品中單一硫化合物的含量，再根據(jù)式(3)得出總硫含量[17]。

(3)

式中：CΣSj為總硫質(zhì)量濃度，mg/m3(以硫計)；CSj為單個硫化合物的硫質(zhì)量濃度，mg/m3(以硫計)；j為不同種類的硫化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 13種硫化合物的色譜分離

2.11色譜柱及閥切換技術(shù)選擇

SY/T 7483-2020 的GC-FPD在線檢測法能分析出硫化氫、羰基硫等9種硫化合物。

其中，采用十通閥將一根長0.8 m的非極性填充柱(單體為角鯊?fù)轭悾潭ㄒ簽槎谆垩跬轭?和1根長1.7 m的中等極性柱(固定液為鄰苯二甲酸甲酯)相連。但是，用此方法對13種硫化合物進行分析時，出現(xiàn)了組分峰重疊和交叉現(xiàn)象(見圖2)，難以實現(xiàn)有效的分離。通過優(yōu)化分析流程，將單一的十通閥升級為十通閥加六通閥組合，并對前兩種柱長進行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，增加了1根3 m的氧化二丙腈的強極性色譜柱，采用二閥三柱結(jié)構(gòu)，根據(jù)硫化物的沸點和硫化物在不同色譜柱上的切割時間，運用閥系統(tǒng)的“流程”方法對閥門的開關(guān)進行了合理的設(shè)計，確保在20 min之內(nèi)完成對13種硫化合物的分析(見圖3)。

2.12烴類物質(zhì)對待測目標(biāo)物的影響

通用單火焰型FPD檢測器具有靈敏度高、選擇性好、只對被測樣品中的硫化合物有響應(yīng)的特點，但在碳?xì)浠衔镙^多時，容易發(fā)生滅火、淬滅。為了克服易滅火的缺陷，F(xiàn)PD檢測器在結(jié)構(gòu)上采用了氫與空氣的進口互換的方法，即將樣品先與氫氣混合后在空氣中燃燒，這樣即使有大量的烴類物質(zhì)存在也不容易滅火，但卻帶來烴類物質(zhì)熒光的干擾，因為烴類物質(zhì)不能在火焰的底部與氧氣發(fā)生反應(yīng)，只有到火焰上部才能與擴散層中的氧接觸，燃燒時就會發(fā)光[18]。實際研究過程中，將表3中的烴標(biāo)樣通入儀器后分析，獲得的譜圖如圖4所示，將表2中的標(biāo)樣4#通入儀器中進行分析，獲得的譜圖如圖5所示。

對比圖4和圖5的結(jié)果表明，通過閥切換技術(shù)，使硫化合物的出峰位置避開了烴組分的出峰位置，從而消除了烴類組分對檢測硫化合物的潛在影響。

2.2 檢出限

按照表4中的分析參數(shù)設(shè)定，待儀器穩(wěn)定后，將標(biāo)樣1#通入儀器進行分析，并記錄各組分的響應(yīng)值，然后將載氣(氮氣)作為樣品通入到儀器中進行分析，測量出其基線噪聲為0.01 mV。當(dāng)信噪比為3時，依據(jù)式(4)計算檢出限[19]，檢出限計算結(jié)果見表5。

表5 13種硫化合物的檢出限ρ/(mg·m-3)名稱檢出限(以硫計)名稱檢出限(以硫計)甲硫醇0.1乙硫醇0.1甲硫醚0.1羰基硫0.1硫化氫0.1甲乙硫醚0.1噻吩0.1乙硫醚0.1正丁硫醇0.1二甲基二硫化物0.1二硫化碳0.01異丙硫醇0.1叔丁硫醇0.1

(4)

式中：DL為組分質(zhì)量濃度的檢出限，mg/m3；N為基線噪聲，mV；C為組分的質(zhì)量濃度，mg/m3；h為組分的峰高，mV。

試驗結(jié)果表明，GC-FPD法在線測量天然氣中硫化合物的檢出限為0.10 mg/m3。

2.3 重復(fù)性

將表2中1#～6#標(biāo)樣依次連接至儀器，進行取樣和分析，當(dāng)測定結(jié)果穩(wěn)定后，用兩個不同濃度點的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線對待測點進行分析，測定各個硫化合物的組分含量，并收集平行有效數(shù)據(jù)11次，以全部硫化合物加和的總硫含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表征方法的重復(fù)性，重復(fù)性結(jié)果見表6。

表6 GC-FPD法在線檢測總硫含量的重復(fù)性(以硫計)ρ/(mg·m-3)項目標(biāo)樣1#標(biāo)樣2#標(biāo)樣3#標(biāo)樣4#標(biāo)樣5#標(biāo)樣6#第1針14.38 64.75 138.9 193.9 257.3 389.7 第2針14.18 64.83 138.8 193.8 258.6 383.7 第3針14.15 64.68 137.6 194.4 259.2 382.8第4針14.12 64.98 137.5 196.5 259.0382.7 第5針14.16 64.17 137.6 196.6 259.2 384.5 第6針14.55 64.87 137.9 196.6 259.5 388.4 第7針14.12 65.87 138.0 196.6 259.9 389.0 第8針14.11 65.93 137.5 196.4 259.6 389.4 第9針14.62 65.87 137.6 196.6 260.7 389.3 第10針14.04 65.99 137.6 196.4 260.6 388.6 第11針14.06 65.40 137.5 197.3 260.6 388.0 平均值14.2365.21137.9 195.9 259.5 386.9 極差0.6 1.8 1.4 3.5 3.4 7.0 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差①1.41.00.40.60.40.7GB/T 11060.8-2020重復(fù)性限2.04.17.47.4 注:①單位為%。

由表6所列的測試結(jié)果可知，采用GC-FPD法在線檢測天然氣中的總硫含量，考查的總硫質(zhì)量濃度范圍為14～390 mg/m3，且方法的重復(fù)性≤3%。對6瓶硫化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行11次測量，其極差為0.6～7.0 mg/m3，符合GB/T 11060.8-2020《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分：用紫外熒光法測定總硫含量》規(guī)定的不同質(zhì)量濃度段的重復(fù)性限0.8～7.4 mg/m3的要求[20]。

2.4 準(zhǔn)確性

GC-FPD法在線檢測天然氣中總硫含量的準(zhǔn)確性采用兩種方式來驗證，一個利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致性試驗驗證，另一種采用不同檢測方法比對結(jié)果來驗證。

2.4.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對

利用第2.3節(jié)中重復(fù)性總硫的測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的參考值相比較，比對結(jié)果參考GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性限要求(見表7)。

表7 GC-FPD法在線檢測天然氣中總硫含量的一致性結(jié)果(以硫計)ρ/(mg·m-3)項目標(biāo)樣1#標(biāo)樣2#標(biāo)樣3#標(biāo)樣4#標(biāo)樣5#標(biāo)樣6#參考值13.3166.77131.07198.6260.2394.4測量值14.2365.21137.9 195.9 259.5 386.9 差值0.9 1.6 6.8 2.7 0.7 7.5 一致性①6.92.35.21.30.31.8GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性限2.65.411.611.6 注:①單位為%。

試驗結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量值與參考值相比較，分析結(jié)果的偏差滿足GB/T 11060.8-2020規(guī)定的再現(xiàn)性限要求。

2.4.2方法比對

利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用GC-FPD法與GC-SCD色譜法和紫外熒光法進行比對分析，總硫含量的比對分析結(jié)果見表8。

表8 3種檢測方法測量總硫結(jié)果的一致性(以硫計)ρ/(mg·m-3)項目標(biāo)樣1#標(biāo)樣2#標(biāo)樣3#標(biāo)樣4#標(biāo)樣5#標(biāo)樣6#GC-FPD法14.2365.21137.9195.9259.5386.1GC-SCD法14.8267.16134.3201.1263.5394.6紫外熒光法13.7666.17131.1198.3259.4394.4極差1.1 2.0 6.8 5.2 4.1 8.5 最大偏差①7.73.05.12.71.61.9GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性限2.65.411.611.6 注:①單位為%。

試驗結(jié)果表明，采用3種檢測方法分別分析氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對結(jié)果均滿足GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性限要求。

2.4.3現(xiàn)場試驗

在實際的天然氣凈化廠站內(nèi)，采用在線GC-FPD法、紫外熒光法及室內(nèi)的SCD法，分別進行了在線和離線取樣，進行不同方法的比對試驗，以驗證該方法的準(zhǔn)確性。表9中列出了3種不同方法的比對結(jié)果。

表9 實際樣品3種檢測方法的比對結(jié)果(以硫計)ρ(總硫)/(mg·m-3)編號在線GC-FPD法離線GC-SCD法在線紫外熒光法極差GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性限要求樣品1#11.6211.3511.260.36樣品2#10.0211.3711.961.94樣品3#10.6211.7511.691.13樣品4#9.6910.6010.010.91樣品5#8.979.129.200.23樣品6#11.3112.9611.931.65樣品7#11.6113.5812.701.97樣品8#10.7411.1610.850.42樣品9#11.3312.6711.481.34樣品10#10.7911.5810.680.90樣品11#11.0712.8411.361.77樣品12#11.3711.7210.601.12樣品13#10.2311.2810.721.05樣品14#10.6110.4210.500.192.6

試驗結(jié)果表明，利用實際樣品進行3種檢測方法的比對結(jié)果滿足GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性限要求。

3 結(jié)論與建議

GC-FPD方法具有高靈敏度、高可靠性和長時間持續(xù)監(jiān)控的優(yōu)點，本研究在深入研究該技術(shù)的基礎(chǔ)上，對GC-FPD儀器進行了優(yōu)化和改進，采用了樣品預(yù)處理技術(shù)、色譜柱與閥的串聯(lián)技術(shù)、光電倍增管的數(shù)字化電壓調(diào)整技術(shù)、響應(yīng)信號的數(shù)字化變換技術(shù)等，解決分析系統(tǒng)的非線性、穩(wěn)定性等問題，實現(xiàn)了在線檢測，具有操作簡單、測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠的優(yōu)點。

(1) 方法的重復(fù)測量的相對偏差小于3%，單一硫化合物檢出限為0.1 mg/m3(以硫計)。

(2) 通過對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析，驗證了測量值與參考值的一致性，并將其與其他方法進行比對，其結(jié)果均符合GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性限的要求。

(3) 通過對實際天然氣樣品的分析，驗證了GC-FPD在線檢測的適應(yīng)性；經(jīng)不同檢測方法之間的比對，其測量結(jié)果的再現(xiàn)性限滿足GB/T 11060.8-2020的要求。

(4) GC-FPD在線分析系統(tǒng)的性能指標(biāo)，如重復(fù)性、檢出限、準(zhǔn)確性等符合參考標(biāo)準(zhǔn)的要求，可用于管輸天然氣、凈化廠產(chǎn)品氣及相似氣體中總硫和硫化合物含量的在線檢測，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性與GC-SCD法、紫外熒光法一致。

(5) 建議在需要進行硫化合物監(jiān)控場所使用在線GC-FPD色譜法，以加強對硫化合物的監(jiān)控。