付云 寧永庚 杜君 張偉森 陸原 羅厚勇 杜予歆

1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司 2.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司遼東作業(yè)公司 3.中海油(天津)油田化工有限公司 4.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系

硫酸鹽還原菌(SRB)廣泛分布于高溫、高壓及高鹽油藏中，在油藏硫循環(huán)中起主導(dǎo)作用[1-3]。SRB的存在會(huì)產(chǎn)生H2S，油田通常采用兩種方法對(duì)其治理。一種方法是加入殺菌劑，通過(guò)滅菌的方式除去SRB，在渤海油田占主導(dǎo)方式，多用于地面流程，油藏應(yīng)用少見(jiàn)；另一種方法是生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)，該技術(shù)是通過(guò)激活硝酸鹽還原菌(NRB)來(lái)抑制SRB的活性，從而實(shí)現(xiàn)控制H2S產(chǎn)生的目的[4-7]。生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中，所使用的硝酸鹽成本較低、毒性較小，且可以迅速擴(kuò)散到目標(biāo)儲(chǔ)層中[8-10]；所激活的NRB菌群不僅有利于原油采收率的提高，還可以消除生物膜的腐蝕[11-14]。

綏中36-1油田是渤海油田中為數(shù)不多采用生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)治理H2S的油田，其一期工程于1993年投產(chǎn)，在二次采油過(guò)程中曾注入大量海水。2004年，對(duì)綏中36-1A平臺(tái)進(jìn)行檢測(cè)工作時(shí)發(fā)現(xiàn)井口及生產(chǎn)流程系統(tǒng)各級(jí)出現(xiàn)H2S且呈現(xiàn)逐年升高態(tài)勢(shì)，其中10口單井的H2S質(zhì)量濃度超過(guò)30 mg/m3，A14和A20井略嚴(yán)重，分別高達(dá)824 mg/m3和680 mg/m3。A平臺(tái)生產(chǎn)流程H2S質(zhì)量濃度平均值超過(guò)242 mg/m3，最高達(dá)到423 mg/m3。為實(shí)現(xiàn)生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)對(duì)綏中36-1油田的H2S進(jìn)行治理，陳華興通過(guò)研究目標(biāo)油田SRB、營(yíng)養(yǎng)供給、酸堿度、溫度等生存條件及硫同位素的同源性，確定了綏中36-1油田的H2S為生物成因[15]；張世侖等分析了綏中36-1油田A油藏古菌的群落組成和多樣性[16]；王大威等通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)?zāi)M地層條件，研究了生物抑制劑的加入方式對(duì)SRB活性的影響[17]。然而，科研工作者更多的是采用室內(nèi)模擬的方式對(duì)綏中36-1油田的H2S治理方案進(jìn)行選擇，缺乏對(duì)H2S相關(guān)主控因素及作用機(jī)理的深入研究，這不利于優(yōu)化H2S治理措施及降低油田作業(yè)成本。

本研究以油藏為研究對(duì)象，通過(guò)改變生物抑制劑的加入量檢測(cè)油井H2S含量、硫酸鹽含量、SRB數(shù)量的變化，對(duì)綏中36-1油田生物抑制劑的治理效果及作用機(jī)理做出分析，采用SPSS、Compertz等數(shù)學(xué)軟件模型對(duì)H2S含量極值進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)，為現(xiàn)場(chǎng)生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)治理H2S的后續(xù)工作提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、儀器

腐生菌(TGB)培養(yǎng)液、SRB培養(yǎng)液、鐵細(xì)菌(FB)培養(yǎng)液，均為海豚牌；H2S氣體長(zhǎng)度管，質(zhì)量濃度檢測(cè)范圍分別為5～157 mg/m3和10～200 mg/m3。

戴安離子色譜儀，型號(hào)為ICS-1100(Thermo Fisher公司)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，型號(hào)為UV-2100(尤尼柯上海儀器有限公司)；電位滴定儀，型號(hào)為T7(梅特勒公司)；恒溫水浴，優(yōu)萊博公司生產(chǎn)；電脫水儀，APT-SY-2型。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案和流程

1.2.1實(shí)驗(yàn)方案

通過(guò)改變生物抑制劑在相應(yīng)注水井、生產(chǎn)系統(tǒng)重點(diǎn)點(diǎn)位的加劑量，對(duì)不同油井的H2S含量、硫化物含量、微生物含量進(jìn)行檢測(cè)分析。停藥期間，每隔一天監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)油井H2S含量；恢復(fù)加藥后對(duì)微生物含量、硫化物含量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。取回停藥前后的水樣在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行離子分析，綜合分析所有檢測(cè)數(shù)據(jù)的變化情況，對(duì)生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)治理H2S的實(shí)驗(yàn)效果進(jìn)行系統(tǒng)的評(píng)價(jià)。

1.2.2實(shí)驗(yàn)流程

(1) 根據(jù)生物抑制劑的加入量，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)細(xì)菌、H2S和硫化物參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)。SRB、TGB、FB檢測(cè)以及水中硫化物含量檢測(cè)按SY/T 5329-2012《 碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》執(zhí)行；現(xiàn)場(chǎng)天然氣中H2S含量檢測(cè)按GB/T 11060.11-2014《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第11部分：用著色長(zhǎng)度檢測(cè)管法測(cè)定 硫化氫含量》執(zhí)行。

(2) 對(duì)室內(nèi)油水混樣進(jìn)行分離。當(dāng)樣品呈現(xiàn)油、水分離狀態(tài)，且水樣清澈，可抽取底部水樣用定性濾紙過(guò)濾；當(dāng)樣品呈現(xiàn)油水分離狀態(tài)但水樣渾濁時(shí)，加入100 mg/L的油溶性破乳劑，放置于80 ℃恒溫水浴中，待破乳后再用定性濾紙過(guò)濾；當(dāng)樣品呈現(xiàn)油包水型狀態(tài)、無(wú)游離水出現(xiàn)時(shí)，向900 mL樣品中加入油溶性破乳劑10 mL，隨后倒入至APT-SY-2智能電脫水儀，將設(shè)備溫度調(diào)至80 ℃，并調(diào)節(jié)電場(chǎng)壓力進(jìn)行電脫，最后用定性濾紙過(guò)濾。

(4) 采用SPSS、Compertz等數(shù)學(xué)模型軟件對(duì)H2S含量極值進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 綏中36-1油田H2S治理效果

為有效評(píng)估目標(biāo)油藏H2S的治理效果，選取了A油藏AⅠ、AⅡ兩個(gè)區(qū)塊的代表性油井進(jìn)行H2S檢測(cè)分析，其中AⅠ區(qū)選取了8口代表性油井，AⅡ區(qū)選取了6口代表性油井。A油藏不同井區(qū)H2S的變化趨勢(shì)如圖1所示。

歷史資料顯示，2008年至2021年期間，AⅠ區(qū)油藏的H2S質(zhì)量濃度為23～227 mg/m3，平均值為89 mg/m3；AⅡ區(qū)油藏的H2S質(zhì)量濃度為202～824 mg/m3，平均值為435 mg/m3，AⅡ區(qū)油藏H2S質(zhì)量濃度明顯比AⅠ區(qū)油藏的高。由圖1可知，自2008年開(kāi)始實(shí)施生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)后，H2S的生長(zhǎng)受到了有效抑制，AⅠ、AⅡ兩個(gè)區(qū)塊的H2S質(zhì)量濃度迅速降至30 mg/m3以下。由此表明，生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)油藏H2S的有效治理。

2.2 藥劑停注后H2S的生長(zhǎng)曲線及極值預(yù)測(cè)

為進(jìn)一步探究生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)對(duì)H2S的治理效果，采用藥劑停注的方式觀察H2S生成情況。從現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)可知，在停藥期間，仍然有H2S氣體產(chǎn)生。分析認(rèn)為，油藏中的SRB可以將水中硫酸鹽還原生成H2S。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，SRB還原產(chǎn)物可以用來(lái)反映SRB的生長(zhǎng)曲線[18]。因此，本研究采用H2S質(zhì)量濃度的動(dòng)態(tài)變化來(lái)模擬SRB的生長(zhǎng)曲線。綏中36-1油田A油藏AⅠ區(qū)和AⅡ區(qū)典型油井的H2S質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)如圖2所示。

根據(jù)SRB的生長(zhǎng)規(guī)律可知，SRB會(huì)完整地經(jīng)歷延遲期、對(duì)數(shù)期、穩(wěn)定期及衰退期，由此表明，SRB的生長(zhǎng)規(guī)律符合細(xì)菌正常的生長(zhǎng)曲線。在通常情況下，可采用Compertz模型來(lái)描述細(xì)菌的生長(zhǎng)曲線[19]。從圖2可以看出，H2S質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)出與SRB生長(zhǎng)曲線相同的規(guī)律。因此，本研究采用Compertz模型來(lái)描述H2S的質(zhì)量濃度與時(shí)間的關(guān)系。A油藏典型油井SRB生長(zhǎng)曲線Compertz模型如表1所示。

表1 油田A油藏典型油井SRB生長(zhǎng)曲線Compertz模型井號(hào)擬合度方差的統(tǒng)計(jì)量F顯著性β0β1H2S極值/(mg·m-3)A10.91435.2980.0013.707-51.07962 A40.91334.8140.0013.877-0.97873 A60.6916.4080.0392.463-0.59718 A90.3190.7940.4022.797-0.19025 A110.5963.8470.0913.356-0.40543 A170.86821.3210.0023.148-1.16435 A220.913335.0160.0013.916-0.91576 A240.6996.7010.0362.961-0.53729 A290.6856.1750.0422.967-0.48229 A30.82615.0160.0063.849-0.89271 A70.7267.7840.0273.604-0.62355 A120.4852.1530.1862.838-0.53026 A200.91636.4110.0014.217-1.105102 A250.4541.8120.2203.424-0.37446 A260.5032.3710.1683.114-0.29834 A270.7649.7900.0173.207-0.35837 A310.5152.5180.1572.688-0.15922

通過(guò)SPSS軟件擬合SRB生長(zhǎng)曲線Compertz模型，得出油藏單井SRB的生長(zhǎng)曲線函數(shù)。生長(zhǎng)曲線Compertz函數(shù)關(guān)系如式(1)所示。

y=eβ0+xβ1

(1)

式中：y為H2S的質(zhì)量濃度，mg/m3；x為SRB生長(zhǎng)自然天數(shù)，天；β0、β1為函數(shù)系數(shù)。

從表1可知，A1、A3、A4、A17、A20、A22油井模型擬合度在0.8以上，F(xiàn)值較高，顯著性為0.001～0.002，由此表明，Compertz模型具有一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。數(shù)據(jù)顯示，隨著SRB生長(zhǎng)自然天數(shù)的增長(zhǎng)，β1為負(fù)值，自然對(duì)數(shù)exβ1無(wú)限接近于1，Compertz模型的最大值為eβ0。分析認(rèn)為，SRB受到油藏環(huán)境因素的限制無(wú)法持續(xù)增長(zhǎng)，因此其還原產(chǎn)物H2S的質(zhì)量濃度會(huì)出現(xiàn)極值。同時(shí)，由表1可知，各單井H2S的質(zhì)量濃度最大值介于18～102 mg/m3。

2.3 H2S生長(zhǎng)的主控因素分析

H2S生長(zhǎng)的主控因素及機(jī)理分析是驗(yàn)證生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)適用性的基礎(chǔ)。影響綏中36-1油田A油藏H2S主要來(lái)源于兩個(gè)方面，一方面是油藏的生產(chǎn)動(dòng)態(tài)，另一方面是SRB生長(zhǎng)的影響因素。當(dāng)H2S天然存在于油藏中，油藏流體中H2S會(huì)被分配到天然氣、地層水和原油中。本研究通過(guò)質(zhì)量守恒方法研究H2S與油藏動(dòng)態(tài)之間的關(guān)系[20]，采用SPSS軟件分析H2S質(zhì)量濃度同各油井產(chǎn)液量、產(chǎn)氣量、產(chǎn)水量、含水量等生產(chǎn)動(dòng)態(tài)指標(biāo)參數(shù)之間的相關(guān)性，結(jié)果如表2所示。表2表明，H2S質(zhì)量濃度同生產(chǎn)動(dòng)態(tài)指標(biāo)參數(shù)的相關(guān)性低于0.3，即可視為無(wú)相關(guān)性。由此可知，短期內(nèi)H2S不受油藏生產(chǎn)動(dòng)態(tài)的控制，其主控因素可能來(lái)自SRB生長(zhǎng)的影響。

表2 H2S質(zhì)量濃度同油藏生產(chǎn)動(dòng)態(tài)指標(biāo)參數(shù)間的相關(guān)性分析H2S產(chǎn)液產(chǎn)油產(chǎn)水含水量H2S1產(chǎn)液-0.2921產(chǎn)油-0.2780.798**1產(chǎn)水-0.2720.981**0.664**1含水量-0.1860.757**0.807**0.677**1注:**表示在0.01級(jí)別(雙尾),相關(guān)性顯著(P<0.01)。

表3 AⅠ區(qū)不同油井水質(zhì)數(shù)據(jù)平臺(tái)井號(hào)礦化度最高值/(mg·L-1)ρ(Cl-)最高值/(mg·L-1)ρ(SO2-4)最高值/(mg·L-1)ρ(H2S)最高值/(mg·m-3)AⅠA18 2164 4531268 A48 3304 37927136 A69 2465 0151223 A97 8804 20336136 A117 0643 2782430 A177 4573 7853245 A2218 98310 271440227 A249 2225 5343545 A296 9863 6553091平均值9 2654 9537289

表4 AⅡ區(qū)不同油井水質(zhì)數(shù)據(jù)平臺(tái)井號(hào)礦化度最高值/(mg·L-1)ρ(Cl-)最高值/(mg·L-1)ρ(SO2-4)最高值/(mg·L-1)ρ(H2S)最高值/(mg·m-3)AⅡA37 8694 06616302 A79 5154 95947275 A1216 9929 855509275 A1418 91110 776902824 A2021 86512 4421008680 A2516 6429 660413408 A2624 36413 8251123604 A2712 4706 957566202 A3118 89510 838605343 平均值16 3929 265577435

表5 H2S質(zhì)量濃度同水質(zhì)指標(biāo)間的相關(guān)性分析H2S礦化度Cl-SO2-4H2S1礦化度0.811**1Cl-0.810**0.998**1SO2-40.870**0.945**0.944**1注:**表示在0.01級(jí)別(雙尾),相關(guān)性顯著(P<0.01)。

2.4 A油藏生物競(jìng)爭(zhēng)排斥法抑制H2S機(jī)理分析

3 結(jié)論

(1) 綏中36-1油田A油藏采用生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)進(jìn)行H2S治理，效果顯著。多年連續(xù)加注H2S生物抑制劑成功地抑制SRB的生長(zhǎng)，所有單井H2S質(zhì)量濃度均降至30 mg/m3以下，符合安全環(huán)保要求。

(2) SPSS擬合SRB生長(zhǎng)曲線Compertz模型，結(jié)果顯示，A1、A4、A17、A20、A22油井模型擬合度在0.8以上，F(xiàn)值較高，顯著性在0.001～0.002，Compertz模型具有一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

(4) 生物競(jìng)爭(zhēng)排斥技術(shù)在抑制SRB活性的同時(shí)，油藏殘余的SRB仍然可以消耗硫酸鹽。在SRB的消耗下，硫酸鹽質(zhì)量濃度降低，SRB的硫源下降，進(jìn)一步降低了SRB還原硫的能力，從而降低了H2S質(zhì)量濃度。