朱榮海 劉宗社 蔣吉強 曾強 洪銘江 盛斌

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)性試驗基地 4.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

擬薄水鋁石具有良好的膠溶性、黏結(jié)性及可控調(diào)節(jié)氧化鋁粒子聚集大小的特點，在載體或催化劑制備中應(yīng)用廣泛，用于提高催化劑機械強度，改善催化劑孔結(jié)構(gòu)和孔分布，增大催化劑比表面積，避免活性組分流失造成的活性降低和抵抗長周期使用熱老化的影響，進而增加催化劑在惡劣工況下的使用周期。

目前，國外以德國Sasol公司開發(fā)的使用高純鋁和高級醇為原料制備的擬薄水鋁石為代表，產(chǎn)品中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)可達99%以上。國內(nèi)大學(xué)、研究機構(gòu)和企業(yè)多使用鋁酸鈉溶液碳化法、鋁酸鈉溶液中和法制備擬薄水鋁石。相比而言，醇鋁法制備的擬薄水鋁石純度高，晶型好，比表面積大，對環(huán)境的傷害小[1]；而水熱法、雙鋁法、碳化法、堿法、酸法、酸堿法等方法的產(chǎn)品有雜質(zhì)且制備時對設(shè)備有腐蝕[2]。

擬薄水鋁石特別是高純擬薄水鋁石在加氫精制及硫磺回收催化劑方面應(yīng)用較多，大的比表面積和均勻的孔結(jié)構(gòu)可提高貴金屬活性組分的負載量，擬薄水鋁石對于載體的孔徑和分布的改善也可以消除反應(yīng)過程中氣體擴散阻力的影響，增加反應(yīng)物分子與活性中心接觸的機會[3]。

1 SO2選擇性加氫工藝及應(yīng)用

SO2選擇性加氫由荷蘭雅克布斯Jacobs Nederland B.V(以下簡稱JNL)和Gastec、Engelhard在超級克勞斯(SuperClaus)的基礎(chǔ)上研發(fā)而成，通過在選擇性氧化反應(yīng)之前的最后1臺常規(guī)Claus反應(yīng)器裝填具備選擇性加氫制硫功能的專用催化劑，進一步減少SuperClaus反應(yīng)器中Claus副反應(yīng)的發(fā)生，從而將硫回收率由99.2%提至99.5%或更高。

1.1 超優(yōu)克勞斯(EuroClaus)工藝

超優(yōu)克勞斯(EuroClaus)工藝的核心是一種選擇性加氫制硫催化劑(也稱之為超優(yōu)催化劑)，利用燃燒爐產(chǎn)生的還原性氣體H2、CO選擇性地將過程氣中的SO2加氫轉(zhuǎn)化為元素硫，既提高了裝置總硫回收率，減少了尾氣中SO2的排放，也避免了過程氣中SO2對后續(xù)選擇性氧化制硫反應(yīng)的影響，在不增加額外設(shè)備投入的前提下，通過專用催化劑使裝置硫回收率達到99.5%，工藝流程見圖1。

1.2 超優(yōu)克勞斯(EuroClaus)在國內(nèi)的應(yīng)用

煤化工及天然氣行業(yè)潛硫量低，硫磺回收裝置規(guī)模小，酸氣中H2S體積分數(shù)通常僅為20%～50%。因此，在以往環(huán)保政策的要求下，往往選擇投資少、硫回收率高的SO2選擇性加氫工藝。目前，國內(nèi)運行的工藝裝置20余套，工藝包及核心催化劑均在初次投產(chǎn)時全套從國外引進，催化劑總裝填量約2×104t，國內(nèi)SO2選擇性加氫工藝裝置情況見表1。

表1 國內(nèi)SO2選擇性加氫工藝裝置情況序號單位名稱地點主裝置硫磺產(chǎn)量/(t·d-1)年份1安徽淮化集團有限公司安徽淮南煤制合成氨1420072神華寧夏煤業(yè)集團有限公司寧夏銀川煤制二甲醚4020073華亭中煦煤化工有限責(zé)任公司甘肅華亭煤制甲醇3020074陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司陜西榆林煤制醋酸4020075陜西咸陽化學(xué)工業(yè)有限公司陜西咸陽煤制甲醇3220076內(nèi)蒙古蒙大新能源化工基地開發(fā)有限公司內(nèi)蒙古鄂爾多斯煤制甲醇6620087內(nèi)蒙古天潤化肥股份有限公司內(nèi)蒙古鄂爾多斯煤制合成氨1120088陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司陜西興平煤制合成氨/甲醇3920089石家莊金石化肥有限責(zé)任公司河北石家莊煤制合成氨/硝銨66200810內(nèi)蒙古奈倫集團內(nèi)蒙古準格爾旗煤制合成氨10200811陜西榆林天然氣化工有限責(zé)任公司陜西榆林煤制甲醇27200812陜西煤化能源有限公司陜西長武煤制二甲醚40200913國電赤峰化工有限公司內(nèi)蒙古赤峰煤制合成氨29200914徐州礦務(wù)集團有限公司陜西寶雞煤制甲醇36200915安陽盈德氣體有限公司河南安陽煤制合成氨14201116同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司山西大同煤制聚甲醛15201117河南煤業(yè)洛陽永龍能化公司河南洛陽煤制乙二醇7.4201118河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司河南焦作煤制合成氨65201119克拉瑪依盈德氣體有限公司新疆克拉瑪依煤制氫6201220錫林郭勒蘇尼特堿業(yè)有限公司內(nèi)蒙古錫林郭勒煤制乙二醇24201221石家莊盈鼎氣體有限公司河北石家莊煤制氫12201222久泰能源科技有限公司山東臨沂煤制甲醇322013

近年來，隨著環(huán)保要求的升級，以往SO2選擇性加氫配套H2S選擇性氧化組合工藝的生產(chǎn)裝置尾氣含硫化合物排放不能滿足GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》、GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標準》的要求，必須進行工藝升級，進一步降低排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度。主要的尾氣升級改造工藝是在H2S選擇性氧化裝置出口配套動力波吸收脫硫工藝，核心設(shè)備為動力波逆噴塔，其主要原理是依靠噴射的堿液逆向吸收尾氣中殘余的H2S和SO2，使吸收液與煙氣流保持氣液動態(tài)平衡，進而實現(xiàn)煙氣中SO2達標排放。

在國內(nèi)的川渝地區(qū)天然氣開發(fā)過程中，也先后在忠縣天然氣凈化廠和渠縣天然氣凈化廠引進了國外H2S選擇性氧化工藝，實現(xiàn)了早期硫資源的高效回收和硫污染物的減排。為了進一步減少含硫污染物的排放，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天研院)通過自主研發(fā)，在研究開發(fā)H2S選擇性制硫催化劑的基礎(chǔ)上，研發(fā)了SO2選擇性加氫制硫催化劑，并應(yīng)用于以上兩個天然氣凈化廠的H2S選擇性氧化前最后一級Claus反應(yīng)器，從應(yīng)用效果來看，硫回收率從99.2%提至99.4%[4-5]。

2 SO2選擇性制硫催化劑制備

2.1 擬薄水鋁石制備

國外制備純度較高的擬薄水鋁石主要以金屬鋁和高級醇(正戊醇、正己醇、異丙醇)為原料，制備過程包括了利用金屬鋁與醇反應(yīng)制備醇鋁中間品，然后利用醛或酮還原轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)純鋁，最后再水解得到擬薄水鋁石。可以看出，制備過程中使用了對環(huán)境及人員健康危害較大的醛或酮。中國石化大連(撫順)石油化工研究院季洪海等對含有微米級孔道γ-Al2O3載體進行碳酸氫銨水熱改性處理，制備雙重孔分布氧化鋁載體，并以該氧化鋁為載體制備加氫脫金屬催化劑[6]。國內(nèi)撫順石油化工研究院左少卿等綜述了國內(nèi)外大比表面積大孔體積擬薄水鋁石制備和改進方法，指出開發(fā)低成本、綠色環(huán)保的制備工藝并引入現(xiàn)代先進的科學(xué)技術(shù)是未來的發(fā)展方向[7]。

季洪海等研究了醋酸膠溶劑用量對氧化鋁載體霧化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)膠溶劑用量對氧化鋁載體孔容、平均孔徑、孔分布有顯著影響[8]。天然氣研究院張曉雪等利用大孔擬薄水鋁石作為擴孔劑和黏結(jié)劑制備低堆積密度加氫催化劑，發(fā)現(xiàn)比表面積、孔容、平均孔徑是影響氧化鋁載體堆積密度的主要因素[9]。季洪海等利用碳酸氫銨水熱處理微米級孔道活性氧化鋁并制備雙重孔分布的氧化鋁載體，發(fā)現(xiàn)載體表面微米級棒狀結(jié)構(gòu)粒子使氧化鋁載體孔道分布更集中，以此制備的加氫催化劑活性得到明顯提高[10]。

在實驗室制備高純擬薄水鋁石的過程中，通過對比正戊醇鋁、正己醇鋁、異丙醇鋁等有機醇鋁鹽的性質(zhì)、氧化鋁含量及后續(xù)制備過程中對環(huán)境及人員危害性等因素，選擇以異丙醇鋁為基礎(chǔ)原料，通過異丙醇鋁溶解、蒸餾、水化、老化、離心分離、干燥得到擬薄水鋁石，樣品的物理性質(zhì)見表2。

2.2 催化劑載體制備

以上述制備的擬薄水鋁石為原料，添加擴孔劑、助擠劑、有機酸等輔料，在實驗室擠條成型，隨后通過水熱老化及熱處理得到催化劑載體，實驗室制備的催化劑載體物理性能見表3。

表3 催化劑載體物理性能項 目技術(shù)指標外觀白色三葉草條形外形尺寸/mm(Φ2.5～Φ3.0)×(5～10)抗壓碎力/(N·cm-1)≥150堆積密度/(g·mL-1)0.55～0.65比表面積/(m2·g-1)≥320孔容/(mL·g-1)≥0.4磨耗率/%≤1.0w(Al2O3)/%≥95w(Na2O)/10-6≤20

2.3 催化劑制備

將實驗室制備的載體在80～120 ℃干燥2 h后冷卻，測試載體的吸水率，根據(jù)催化劑活性金屬組分負載目標值計算需要的金屬鹽用量，將鈷鹽、鉬鹽、有機溶劑和競爭吸附劑與水混合攪拌制備成共浸漬溶液，將干燥后的載體放入浸漬液中浸泡一定時間后過濾，將濾干的固體在環(huán)境溫度下老化一定時間后，經(jīng)過熱處理得到SO2選擇性加氫制硫催化劑。

3 催化劑預(yù)處理

對于加氫催化劑而言，氧化態(tài)金屬雖對反應(yīng)有一定的促進作用，但硫化態(tài)金屬的催化作用更強。因此，加氫催化劑在正常使用前需要對新鮮的氧化態(tài)催化劑進行硫化處理，一般的硫化操作為：在空速為800～1 000 h-1，使催化劑床層在N2氣氛下升至200 ℃，通入H2S和H2，其中，H2S體積分數(shù)約1%～2%，H2體積分數(shù)約2%～3%，維持硫化狀態(tài)約8 h，以20 ℃/h的升溫速率將反應(yīng)器床層溫度升高至240 ℃，將H2S和H2體積分數(shù)分別提高1%，在此條件下繼續(xù)硫化約12 h，檢測反應(yīng)器進出口H2S含量基本一致，表明硫化結(jié)束，催化劑硫化操作曲線見圖2。

4 實驗結(jié)果

在實驗室催化劑性能評價裝置上，模擬工業(yè)裝置反應(yīng)器入口氣體組成和條件，考查了反應(yīng)溫度為190～210 ℃、空速為1 000～10 000 h-1、SO2體積分數(shù)為0.05%～0.3%、H2體積分數(shù)為0.2%～3.5%時的催化劑性能，實驗室催化劑評價流程見圖3。

4.1 反應(yīng)溫度的影響

SO2選擇性加氫催化劑是將硫磺回收過程氣中的微量SO2在過程氣中還原性氣體存在的條件下，加氫轉(zhuǎn)化為元素硫。隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率將逐漸升高，而對單質(zhì)硫的選擇性則逐漸降低，當反應(yīng)溫度大于200 ℃時，提高反應(yīng)溫度對SO2轉(zhuǎn)化率的增加則不明顯，而對單質(zhì)硫選擇性下降的影響卻很明顯，這說明在200 ℃時對SO2的選擇性催化還原較為有利。SO2選擇性加氫催化劑通常裝填于最后一級克勞斯反應(yīng)器的中下部，結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)裝置兩級和三級克勞斯反應(yīng)器入口溫度的實際情況，實驗室考查了反應(yīng)溫度為180～220 ℃時，催化劑的加氫轉(zhuǎn)化率和生成元素硫的選擇性。

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)器入口溫度的提高，催化劑對過程氣中的SO2加氫轉(zhuǎn)化率提高，但SO2加氫轉(zhuǎn)化為元素硫的選擇性降低，分析主要原因可能是隨著入口溫度的升高，SO2轉(zhuǎn)化為氣態(tài)元素硫后，硫蒸氣進一步加氫轉(zhuǎn)化為H2S，因此，SO2總轉(zhuǎn)化率隨溫度升高，而轉(zhuǎn)化為元素硫的選擇性降低。選擇性加氫催化劑裝填于克勞斯催化劑下部，過程氣中的H2S和SO2在反應(yīng)器上部發(fā)生克勞斯反應(yīng)放熱，隨過程氣將熱量帶至反應(yīng)器中下部，同時，由于SO2選擇性加氫放熱，進一步使床層下部溫度增加，不利于克勞斯反應(yīng)和低溫加氫催化劑的選擇性，因此，適宜的EuroClaus反應(yīng)器入口溫度為195～210 ℃。

4.2 空速的影響

在正常使用條件下，加氫反應(yīng)屬于內(nèi)擴散控制，如果空速太大，原料氣在催化劑床層中停留時間短，未進入催化劑內(nèi)表面即已穿過床層，使加氫反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率低，同時也降低了催化劑內(nèi)表面的利用率；如果空速太低，則原料氣在催化劑床層的停留時間長，雖然轉(zhuǎn)化率高，但會降低處理能力。實驗室考查了反應(yīng)溫度為200 ℃時反應(yīng)空速對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，隨著空速的增大，催化劑對SO2的加氫轉(zhuǎn)化率降低，空速增大，反應(yīng)分子在催化劑表面接觸時間縮短，加氫反應(yīng)趨勢減小，呈選擇性上升趨勢。在氫氣量一定的條件下，加氫反應(yīng)的深度降低，因此，總轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。當空速小于1 500 h-1時，SO2轉(zhuǎn)化率下降趨勢不明顯，轉(zhuǎn)化率大于99%，這是由于SO2的加氫速率較快，當空速較低時，過程氣在催化劑床層停留時間較長，反應(yīng)比較完全；當空速超過1 500 h-1后，催化劑的加氫轉(zhuǎn)化率下降，但選擇性略微增加，過程氣與催化劑接觸時間過短，SO2加氫為H2S的反應(yīng)不完全，因此，SO2總轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。在典型的Claus反應(yīng)中，空速一般為600～1 500 h-1，而在EuroClaus工藝中，SO2選擇性加氫制硫催化劑裝填量通常為該反應(yīng)器催化劑總體積的1/5～1/4，相對空速約為6 000～10 000 h-1。

4.3 SO2體積分數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，由于上游酸氣中H2S含量及處理量的波動，會造成進入反應(yīng)器入口氣體組分濃度的變化，催化劑必須適應(yīng)工業(yè)裝置氣質(zhì)組成波動的影響。實驗室考查了硫磺回收最后一級反應(yīng)器入口氣體在不同的SO2含量下的催化活性。當反應(yīng)溫度為200 ℃、壓力為0.1 MPa、空速為10 000 h-1時，SO2體積分數(shù)對催化劑性能的影響見圖6。

在EuroClaus工藝中，通?？刂七M入硫磺回收最后一級反應(yīng)器入口過程氣中SO2體積分數(shù)為0.05%～0.2%。結(jié)合工業(yè)裝置的生產(chǎn)實際情況，實驗室考查了SO2體積分數(shù)在0.05%～0.3%范圍內(nèi)的催化活性。從圖6中可以看出，隨著反應(yīng)器入口中SO2體積分數(shù)的增加，SO2加氫轉(zhuǎn)化為S和H2S的總轉(zhuǎn)化率變化不大，呈略微下降趨勢，而SO2轉(zhuǎn)化為S的選擇性呈略微增加的趨勢。

4.4 H2濃度對轉(zhuǎn)化率的影響

在常規(guī)硫磺回收裝置中，燃燒爐中烴組分的不完全燃燒會生成還原性氣體H2和CO，其體積分數(shù)一般為1%～3%，而在SuperClaus和EuroClaus工藝中，由于選擇性氧化反應(yīng)器入口H2S體積分數(shù)的限制以及無法轉(zhuǎn)化SO2的特性，因此，燃燒爐中產(chǎn)生的還原性氣體H2和CO的體積分數(shù)通常為0.5%～1.5%。實驗室考查了H2體積分數(shù)在0.2%～3.5%范圍內(nèi)的催化劑活性變化情況，結(jié)果見圖7。氣體組成中，H2S體積分數(shù)為1.3%、SO2體積分數(shù)為0.07%，H2O體積分數(shù)為30%，CO2體積分數(shù)為28%，其余為N2。在SO2加氫過程中，每1 mol SO2加氫轉(zhuǎn)化為H2S需要3 mol H2，每1 mol SO2加氫轉(zhuǎn)化為S需要2 mol H2，工業(yè)生產(chǎn)裝置一般控制H2和SO2的體積比為3～5，H2體積分數(shù)偏低，不足以保證SO2加氫反應(yīng)完全，H2體積分數(shù)偏高對SO2加氫未發(fā)現(xiàn)有什么影響。

從圖7可以看出，H2體積分數(shù)在0.2%～3.5%范圍內(nèi)逐漸增加時，SO2加氫轉(zhuǎn)化率和SO2轉(zhuǎn)化為S的選擇性均呈現(xiàn)出基本一致的增加趨勢，當H2體積分數(shù)大于0.5%后，SO2加氫轉(zhuǎn)化率和SO2轉(zhuǎn)化為元素硫的選擇性基本不變，H2體積分數(shù)的數(shù)值大小與催化劑加氫進行的程度有一定的關(guān)系。

4.5 與國外同類催化劑比較

將實驗室制備的SO2選擇性加氫制硫催化劑與國外已工業(yè)應(yīng)用的同類型催化劑的主要性能進行對比。工藝操作條件為溫度190～210 ℃、壓力0.1 MPa、空速10 000 h-1，兩種催化劑的性能對比結(jié)果見表4，從表4中可以看出，實驗室研制的三葉草形SO2選擇性加氫制硫催化劑抗壓碎力、比表面積、孔容等方面優(yōu)于國外某催化劑，催化劑對SO2加氫轉(zhuǎn)化和選擇轉(zhuǎn)化為元素硫的活性相當。

表4 催化劑的主要性能對比性能實驗室樣品國外某催化劑載體三葉草型γ-Al2O3四葉草型γ-Al2O3外形尺寸/mm(Φ2.5～Φ3.0)×(5～10)(Φ1.1～Φ1.3)×(5～10)堆積密度/(g·mL-1)0.750.76抗壓碎力/(N·cm-1)25786比表面積/(m2·g-1)258254孔容/((mL·g-1)0.40.3磨耗率/%0.20.5SO2總轉(zhuǎn)化率/%95.1395.11SO2轉(zhuǎn)化為S的選擇性/%91.2291.24

5 結(jié)語

(1) 以異丙醇鋁為原料，利用醇鋁法在實驗室制備了高純擬薄水鋁石，實驗室樣品中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)達到98%，比表面積為354 m2/g，孔容為0.56 mL/g，Na2O質(zhì)量分數(shù)為18 μg/g。

(2) 以實驗室制備的擬薄水鋁石為原料，添加有機溶劑等助劑，通過擠條制備了三葉草型活性氧化鋁載體，堆積密度為0.55～0.65 g/mL，抗壓碎力≥150 N/cm，比表面積≥250 m2/g，孔容≥0.4 mL/g，磨耗≤1%。

(3) 以實驗室制備的活性氧化鋁載體通過共浸漬制備技術(shù)負載活性金屬制備SO2選擇性制硫催化劑，該催化劑在190～210 ℃范圍內(nèi)活性良好，對硫磺回收過程氣中的SO2加氫轉(zhuǎn)化率達到93%以上，對SO2加氫轉(zhuǎn)化為元素硫的選擇性大于90%。