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        定向調控生物質 CO2 / H2O 氣化制取 H2 / CO 合成氣的熱力學分析

        2022-12-27 09:02:44王潘磊吳貞國謝華清
        可再生能源 2022年12期

        葉 竹, 王潘磊, 吳貞國, 郭 銳, 謝華清

        (東北大學 冶金學院, 遼寧 沈陽 110819)

        0 引言

        當今,煤炭和天然氣仍然是世界范圍內的主要能源。 隨著全球能源需求的不斷增長和環(huán)境問題的日益突出,相比于煤炭,使用清潔、熱值高和安全性更好的天然氣受到更廣泛的關注[1],[2]。我國“貧氣富煤”的能源結構,促進了合成天然氣技術的持續(xù)發(fā)展。 合成天然氣是指人工生產的天然氣,其主要成分為甲烷。 合成天然氣的主要生產方式是將通過煤氣化 (包括蒸汽氣化和蒸汽-氧氣氣化)生成的H2/CO 合成氣進行甲烷化[3]。合成天然氣的存在可以使能源選擇多樣化,并減少天然氣進口,也有助于穩(wěn)定燃料價格[4]。 然而,煤氣化生成H2/CO 合成氣的過程會產生大量CO2,不利于環(huán)境保護。 與化石燃料相比,儲量豐富和中性CO2排放的生物質被認為是一種有利用前途的清潔能源[5]。

        生物質氣化制H2/CO 合成氣的主要方式有氧氣氣化、空氣氣化、CO2氣化和蒸汽氣化等[6]~[13]。近年來,CO2氣化和蒸汽氣化得到快速發(fā)展。 CO2氣化可以實現對生物質和CO2的協(xié)同利用,為我國實現“碳達峰”、“碳中和”的目標提供有力的技術支持。 由于生物質原料中氫含量低,其氣化得到的合成氣中H2/CO 含量比較少,而合成氣甲烷化的最佳H2/CO 比為3∶1, 因此生物質合成氣不能用于甲烷化,嚴重地限制該工藝的發(fā)展[14]。 生物質蒸汽氣化合成氣中的H2不僅來自生物質,還有一部分來自蒸汽, 能夠有效提高合成氣的H2/CO比[5]。 因此,可以采用生物質CO2/H2O 聯(lián)合氣化方式生產H2/CO 為3∶1 的合成氣,用于甲烷化。生物質合成氣的反應方程如下:

        本文通過熱力學分析研究了生物質CO2/H2O氣化過程;討論了溫度、CO2與生物質中碳的物質的量比(CO2/C)和蒸汽與生物質中碳的物質的量比(S/C) 對生物質氣化過程平衡組分的影響;擬合出合成氣中H2/CO 為3∶1 時的臨界溫度和所對應H2與CO 總體積,隨CO2/C 和S/C 的變化關系式。

        1 生物質氣化熱力學分析

        1.1 實驗原料及化學反應

        以大連地區(qū)玉米芯為實驗原料, 其元素分析和工業(yè)分析見表1。 氮、硫元素和灰分在玉米芯中含量很低,忽略其對氣化反應的影響[15]。 在熱力學分析時,只考慮C,H,O 這3 種元素,其生物質化學式簡寫為CH1.591O0.821。 生物質CO2/H2O 氣化過程中涉及的主要化學反應列于表2[5]。

        表1 玉米芯的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of corncob %

        表2 生物質CO2/H2O 重整氣化過程中涉及的主要化學反應Table 2 The main chemical reactions involved in biomass CO2/H2O reforming gasification process

        1.2 熱力學分析與評估參數

        本文采用HSC Chemistry 熱力學軟件對生物質CO2/H2O 氣化過程開展研究。 初始計算時定義氣化過程中所有可能存在的物質[C,C(A)-無定形碳,C(D)-金剛石,C(g)-氣態(tài),CO(g),CO2(g),CH4(g),C2H2(g),C2H4(g),C2H6(g),H (g),H2(g),H2O (g),H2O (l)- 液 態(tài),O (g),O2(g)],并輸入反應物生 物質、H2O 和CO2的質量,基于吉布斯自由能最小化原理,模擬出系統(tǒng)平衡時的產物組成。與動力學模型等其他方法相比,該方法忽略了復雜的化學反應機理,簡單、方便,并具有高度的熱力學一致性[16]。

        為了評估氣化重整過程,討論以下參數。①氣體產率)

        式中:i 為H2,CO 和CH4的產率,m3/kg。

        ②CO2產率

        圖1 為CO2/C 對生物質氣化過程的影響。

        圖1 當S/C=0(實線)和S/C=1(虛線)時,CO2/C 對生物質氣化過程的影響Fig.1 The impact of CO2/C on the biomass gasification when S/C=0 (solid line) and S/C=1 (dashed line)

        2 結果與討論

        2.1 CO2/C 對生物質氣化過程的影響

        當S/C=0,CO2/C=0 時是生物質的熱解過程[式(2)]。 在低溫(400 ℃)時的主要熱解產物是焦炭和CH4。 隨著溫度的升高,促進了吸熱反應的進行[式(3)~(9)],使H2產率和CO 產率快速增大,CH4,C 和CO2產率逐漸降低。在800 ℃之后,過高的溫度抑制了放熱的水汽變換反應[式(10)]的發(fā)生,導致H2產率增長緩慢,達到平衡。H2和CO 總體積[V(H2+CO)]則隨著溫度的升高不斷增大,在900℃左右趨于穩(wěn)定。

        對于純CO2氣化過程(S/C=0,CO2/C>0),氣化產物隨著溫度的變化趨勢與熱解過程相似。 在溫度低于600 ℃時, 主要進行的仍是生物質熱解反應[式(2)]。隨著CO2的加入,促進了熱解產物CH4的CO2重整反應[式(4)],導致CH4產率下降,熱解反應向右進行,從而提高了CO 產率和C 產率。在高溫區(qū)時, 加入CO2促進了CO2重整反應[式(3),(4)]和Boudourad 反應[式(9)]等,并抑制了水汽變換反應[式(10)]的進行,導致CO 產率隨著CO2/C 比的增大而增加,H2,CH4,C 和CO2產率不斷下降。當溫度高于700 ℃時,幾乎沒有CH4和C 的生成。 V(H2+CO)隨著CO2/C 比的增大而不斷增大, 且達到穩(wěn)定時的溫度逐漸降低, 從CO2/C=1的720 ℃降低到CO2/C=3 的660 ℃。

        與CO2氣化過程相比,H2O 的添加(S/C=1)對CO,H2和CO2的產率影響較大,CO 產率降低,H2和CO2產率增大。 這主要是由于H2O 的添加,促進了水汽變換反應[式(10)]的進行所致。

        2.2 S/C 對生物質氣化的影響

        圖2 顯示了S/C 為不同值時對生物質氣化過程的影響。

        圖2 在CO2/C=0(實線)和CO2/C=1(虛線)時S/C 對生物質氣化過程的影響Fig.2 The impact of S/C on the biomass gasification when CO2/C=0(solid line)and CO2/C=1(dashed line)

        純蒸汽氣化過程(CO2/C=0,S/C>0)的氣化產物,隨溫度的變化趨勢與熱解過程相似。在低溫區(qū)時, 加入少量H2O 促進了生物質的蒸汽重整反應[式(5)]和水煤氣反應[式(7),(8)],從而提高了H2,CO 和CO2產率,降低了C 產率。 H2和CO 產率的增大,也促進了甲烷化反應[式(1)和式(11)]的進行,使CH4產率增大。 當S/C>2時,過量的H2O 促進了CH4的蒸汽重整反應[式(5)], 導致CH4產率下降。 在高溫區(qū)時(>700℃),氣化產物中基本沒有CH4和C 的生成。 蒸汽的添加促進了被抑制的放熱水汽變換反應[式(10)]的進行,導致CO 產率隨著S/C比的增大而減小。 V(H2+CO)隨著S/C比的增大不斷增大,在700 ℃左右趨于穩(wěn)定,同時達到V(H2+CO)穩(wěn)定時的溫度在降低。

        與純蒸汽氣化過程相比,添加CO2(CO2/C=1), 促 進 了CO2重 整 反 應 [式 (3),(4)]和Boudouard 反應[式(9)]等。 同時,抑制了水汽變換反應[式(10)]的進行,導致CO 產率增大,H2產率和CO2產率下降。

        2.3 臨界溫度和所對應V(H2+CO)的公式擬合

        圖1(f)和圖2(f)中細虛線與橫坐標軸的交點為不同CO2/C 和S/C下, 生物質氣化過程獲得合成氣的H2/CO 為3∶1 時對應的溫度,即臨界溫度。 表3 和表4 顯示了不同CO2/C和S/C取值下的臨界溫度和所對應的V(H2+CO)。隨著S/C取值的增大,H2/CO 為3∶1 的合成氣V(H2+CO)不斷增大。 當S/C增大到一定值后,V(H2+CO)趨于平緩,而臨界溫度則快速升高。 CO2的添加可以有效降低臨界溫度,當CO2添加較少時, V(H2+CO)減小幅度不大。 從整體來看, 在S/C=2.5,CO2/C=0.5,S/C=3.0,CO2/C=0.5 和S/C=3.0,CO2/C=1.0(表中陰影區(qū)域所對應的反應條件)下,生物質CO2/H2O 氣化制取3∶1 合成氣的效果較好。

        表3 合成氣H2/CO 為3∶1 時的臨界溫度Table 3Criticaltemperature when theH2/COratio of syngasis3∶1℃

        表4 合成氣H2/CO 為3∶1 時的V(H2+CO)Table 4 V(H2+CO)when the H2/CO ratio of syngas is 3∶1 m3/kg

        為指導生物質氣化定向調控制取H2/CO 為3∶1 的合成氣用于甲烷化, 對臨界溫度和對應的V(H2+CO)與CO2/C,S/C 的關系進行擬合。 采用二元五次多項式進行擬合[式(17)],其中Z 為臨界溫度和V(H2+CO),x 為CO2/C,y 為S/C,ai(i=0~20)為系數。擬合得到式(18),(19),其相關系數R2分別為0.998 76,0.997 73。 從圖3 也可以直觀地看出,擬合公式與模擬結果高度相關, 圖中實點為熱力學模擬值。

        圖3 臨界溫度與V(H2+CO)的擬合結果Fig.3 Fitting result of critical temperature and V(H2+CO)

        臨界溫度=618.87-231.47x+19.73y+166.55x2+

        本文得到的擬合公式, 可為工業(yè)生產H2/CO為3∶1 的合成氣提供理論指導, 只須輸入相關操作參數(CO2/C,S/C),即可獲得相應的臨界溫度及對應的V(H2+CO),為工廠前期生產條件測試提供理論范圍。

        3 結論

        以玉米芯為原料, 對生物質CO2/H2O 氣化定向調控制取H2/CO 為3∶1 的合成氣進行了熱力學分析。

        ①提高氣化溫度可以增大H2和CO 總產率,且當溫度高于700 ℃左右時, 氣化產物中基本沒有CH4和C 的生成; 增大CO2/C 可以提高CO 產率和V(H2+CO),但會降低H2產率;增大S/C 可以提高H2產率和V(H2+CO),但會降低CO 產率。

        ②通過合理調控CO2和H2O 比例可有效調節(jié)合成氣中H2/CO。 在S/C=2.5,CO2/C=0.5,S/C=3.0,CO2/C=0.5 和S/C=3.0,CO2/C=1.0 的 條 件 下,生物質CO2/H2O 氣化制取3∶1 合成氣的效果較好。

        ③本文擬合出臨界溫度和所對應的V(H2+CO)與CO2/C 和S/C 的函數關系, 為生物質氣化定向調控制取合成氣用于甲烷化提供理論指導, 以期為我國實現“碳達峰”、“碳中和”目標提供一條可行的途徑。

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