山東省濟(jì)寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 李先軍

生態(tài)環(huán)境是人類賴以生存的重要圈層,同時(shí)對(duì)其他圈層會(huì)產(chǎn)生很大影響。由于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)村生活方式的改變,肥料、殺蟲劑、工業(yè)廢水、城市污水和垃圾等污染物不斷排人土壤中,當(dāng)污染物的總量和污染速率大于土壤的總?cè)莘e比和凈化速率時(shí),土壤的天然動(dòng)態(tài)平衡就會(huì)被打破,出現(xiàn)嚴(yán)重的土壤環(huán)境污染和土壤品質(zhì)降低等問題,而土壤環(huán)境污染往往比大氣環(huán)境污染和水域環(huán)境污染還要長久。

土壤中的揮發(fā)性有機(jī)污染物是“環(huán)境拆遷”現(xiàn)場(chǎng)的重點(diǎn)檢測(cè)對(duì)象,尤其針對(duì)化工企業(yè)拆遷現(xiàn)場(chǎng),是必測(cè)的技術(shù)指標(biāo)。環(huán)境污染事故往往存在隱患大、潛伏期長、波及面廣、處理麻煩等特征,已成為我國不容忽視的重大環(huán)境污染安全問題。

利用土地環(huán)境保護(hù)檢測(cè)可以精確掌握土地的污染程度,解析土地中各種環(huán)境污染物的含量,以便為土壤污染的防治提供有效的處理對(duì)策。我國土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)科學(xué)技術(shù)水平日益提高,已有土壤化學(xué)分析及現(xiàn)場(chǎng)快速分析技術(shù)、生物信息技術(shù)、無線傳感器等現(xiàn)代信息技術(shù),以及與多種高新技術(shù)融合的土壤檢測(cè)技術(shù)。

一、緒論

（一）其他土壤污染環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)技術(shù)的進(jìn)展情況

我國目前制定了400多種關(guān)于環(huán)境保護(hù)的檢測(cè)方案,大部分是在實(shí)驗(yàn)室分析的方法,要把從現(xiàn)場(chǎng)收集的樣本送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析,很顯然無法達(dá)到對(duì)環(huán)境污染事故檢測(cè)的條件。目前,現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的主要方式有試紙條法、檢測(cè)管法、便攜式儀器設(shè)備分析法以及其他方式等。我國在已制定的《環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目管理方法》《國家總體應(yīng)急預(yù)案》《我國突發(fā)性環(huán)境保護(hù)事故應(yīng)急計(jì)劃》和地方政府突發(fā)性重大公眾事故總體應(yīng)急計(jì)劃中,對(duì)于突發(fā)環(huán)境污染事故沒能形成統(tǒng)一、標(biāo)準(zhǔn)、系統(tǒng)和指導(dǎo)性的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方案,從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)論不可靠，或在現(xiàn)場(chǎng)緊急監(jiān)測(cè)中無法正確表達(dá)環(huán)境污染類別、區(qū)域范圍和程度等有關(guān)信息。另外,EPA21準(zhǔn)則也是測(cè)定泄漏的一種重要方式以及校準(zhǔn)儀表時(shí)必須遵守的準(zhǔn)則,規(guī)范中對(duì)廢氣定性、泄漏的濃度范圍、測(cè)量儀表的各種誤差規(guī)定、對(duì)廢氣響應(yīng)特性等均作了系統(tǒng)規(guī)定。EPA國家固體廢棄物和海洋應(yīng)急響應(yīng)中心通過將重大環(huán)境事件的監(jiān)測(cè)與技術(shù)方案整理成工作報(bào)告,對(duì)典型事件的原因進(jìn)行分析、檢測(cè)技術(shù)手段、目前所面臨的困難、經(jīng)濟(jì)核算價(jià)值以及應(yīng)用前景等方面加以匯總分析,為EPA制定比較具體且合理的監(jiān)測(cè)規(guī)范提供了有力的數(shù)據(jù)支持。

（二）揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的來源

揮發(fā)性有機(jī)污染是指揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人類的身體健康會(huì)造成嚴(yán)重?fù)p害,人們將這種揮發(fā)性有機(jī)物也叫作“揮發(fā)性有機(jī)污染(VOCs)”。本文所介紹的揮發(fā)性有機(jī)污染物即揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)。關(guān)于人們對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的概念,最權(quán)威的當(dāng)屬1989年由全球健康組織下的定義。該機(jī)構(gòu)認(rèn)為，揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的兩種特征為：一是溫度遠(yuǎn)小于室內(nèi)空氣濕度；二是沸點(diǎn)約在50℃至260℃之間。VOCs的物質(zhì)大致有脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、菇烯、含氧有機(jī)物等。產(chǎn)生此類物質(zhì)的主要產(chǎn)業(yè)包括醫(yī)藥工業(yè)生產(chǎn)、印染產(chǎn)業(yè)、石化、油漆裝潢業(yè)和建筑裝飾業(yè)等。脂肪烴這一物質(zhì)主要是木質(zhì)家具和家庭日常生活用品“貢獻(xiàn)”，芳香烴是由室內(nèi)外烹調(diào)、煙草、汽油能源和油漆“奉獻(xiàn)”，鹵代烴是由膠黏劑“奉獻(xiàn)”，菇烯是由木質(zhì)家私和膠黏劑“奉獻(xiàn)”，含氧有機(jī)質(zhì)是由建筑物裝飾材料和粘接劑“奉獻(xiàn)”。

（三）揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的危害

通過對(duì)目前行業(yè)和學(xué)界對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)危險(xiǎn)的調(diào)查表明,VOCs的危害性一般體現(xiàn)在有毒、惡臭以及損害地球大氣臭氧層兩個(gè)方面。揮發(fā)性有機(jī)污染物通常具備危害性,味惡臭氣,含量若達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)以上會(huì)對(duì)人的身體健康造成重大危害。例如，對(duì)人的心、肺、肝等重要臟器造成損害,會(huì)導(dǎo)致人記憶力下降,中毒甚至致癌。

（四）土壤有機(jī)污染治理現(xiàn)狀

隨著工業(yè)化的發(fā)展,加速了對(duì)自然生態(tài)體系和氣候自然環(huán)境的污染,所產(chǎn)生的多種有機(jī)污染和無機(jī)污染物都對(duì)自然環(huán)境造成了巨大的危害,甚至危及了人們的健康,而這種污染的主要源頭就是工業(yè)大氣污染、生活污染物排放和交通污染物排放等。較為傳統(tǒng)的氣體凈化工藝技術(shù)包括熱毀壞、生物膜、電暈法和光溶解等,由于其性價(jià)比較低、耗費(fèi)較大,因此人類正不斷嘗試并尋求更加環(huán)保、更為適用的方式和技術(shù)手段。其中,熱毀壞法一般是指化工焚燒或者直接燃燒,其重要實(shí)現(xiàn)原理是抗氧化、熱裂和熱溶解。電暈法指的是在電流較高的情況下實(shí)現(xiàn)將化學(xué)物質(zhì)隔離,對(duì)環(huán)境有害的物品發(fā)生氧化反應(yīng),使污染自主凈化從而實(shí)現(xiàn)無時(shí)弊的生活。采用光分解法實(shí)現(xiàn)VOCs污染處理的方法最主要有以下兩種方式：①在光波長適當(dāng)?shù)臓顩r下直接通過照明,以分散VOCs污染。②在催化劑的催化作用下,通過光線降解VOCs污染,由于其較快的光傳播速率和熱傳導(dǎo)速度,因此比較易于發(fā)生鏈反應(yīng),從而促進(jìn)了VOCs污染物的高效溶解。

二、土壤VOCs快速監(jiān)測(cè)方法

現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)環(huán)境污染的方法原理,是在普通實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)上對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行重組,以縮短全程的檢查作業(yè)時(shí)限,提高了工作便攜效率性,如配備各種檢便攜式氣相色譜儀或者最新的測(cè)試原理和測(cè)試技術(shù),使現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的流程更為簡單,如測(cè)試管化學(xué)法和手持式有機(jī)氣體檢測(cè)儀解析法等。

（一）檢測(cè)管化學(xué)法

測(cè)試管(即氣體比色管)是國家環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)急統(tǒng)一監(jiān)測(cè)網(wǎng)中有毒氣體定量監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的技術(shù)基礎(chǔ)部分,其原理是通過利用氣態(tài)污染物吸附和穩(wěn)定作用在玻璃色管中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),對(duì)氣體污染物進(jìn)行的定性分析和定量的監(jiān)測(cè),重點(diǎn)在于以已知揮發(fā)性化學(xué)氣體污染物和重金屬VOCs排放等研究對(duì)象,檢測(cè)管化學(xué)法確實(shí)能夠起到很大的預(yù)測(cè)作用,且由于使用較為方便,價(jià)格相對(duì)低廉。但由于測(cè)試管法僅僅是實(shí)現(xiàn)了“點(diǎn)測(cè)”,根本上無法進(jìn)行持續(xù)有效的預(yù)警或監(jiān)測(cè),且讀數(shù)更偏向于間斷采集,因此需要大量儲(chǔ)備測(cè)試管,且已報(bào)廢的測(cè)試管更易于形成玻璃和化學(xué)污染物。此外，在空氣污染物含量未知以及類型復(fù)雜時(shí),僅依靠檢測(cè)管根本無法同時(shí)達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)定性和定量分析的要求。

（二）手持式揮發(fā)性有機(jī)氣體檢測(cè)儀

氣體檢測(cè)儀有很多種,包括用作揮發(fā)性有機(jī)氣體測(cè)試的有光離子化檢測(cè)儀(PID)和氫火焰離子化檢測(cè)儀(FID)等。檢測(cè)儀一般以手提式為多,由于產(chǎn)品質(zhì)量較輕且容積小，往往一人就可以進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)上的快速測(cè)量。盡管檢測(cè)儀的定性、定量特性遠(yuǎn)低于一般實(shí)驗(yàn)室中常見的氣體分析檢驗(yàn)儀表和便攜式氣相色譜設(shè)備,但其高速半定量檢測(cè)、污染過濾與報(bào)警等性能以及對(duì)突發(fā)性環(huán)境污染事故的應(yīng)急檢測(cè)有著難以取代的重要功能。

1.光離子化檢測(cè)器(PID)

PID的原理是通過用一根極紫外線燈(UV)燈光將有機(jī)物質(zhì)打成可被監(jiān)控到的正負(fù)離子(分子化),用探測(cè)器記錄分子化的空氣電荷,將其轉(zhuǎn)換為電壓信息,電壓被擴(kuò)大并表示VOCs含量。VOCs被測(cè)試后,分子再次結(jié)合成原有的有機(jī)物質(zhì)或蒸氣,因而PID沒有破壞性檢測(cè)器,經(jīng)檢測(cè)的空氣質(zhì)量可被回收繼續(xù)檢驗(yàn)。理論上,如果待測(cè)物質(zhì)分子化的能力(電離電位)遠(yuǎn)小于極UV燈光所傳輸?shù)碾娔?該物質(zhì)就可以PID檢驗(yàn)。但PID屬于廣譜型探測(cè)器,適用于芳香族化合物、醇、酮、醛、鹵代烴、不飽和鏈烴和硫代物等含量的檢驗(yàn)。目前,PID數(shù)量檢驗(yàn)法雖不能被用作國家標(biāo)準(zhǔn)VOCs的分析,且檢驗(yàn)結(jié)論也與標(biāo)準(zhǔn)方法有一定的誤差,但能反映氣相中對(duì)VOCs的污染程度,且由于PID市場(chǎng)售價(jià)相對(duì)較低,便于使用,所以得到了廣泛應(yīng)用,如廢氣泄漏源檢驗(yàn)、化學(xué)品泄漏檢驗(yàn)、危害范圍的確定、環(huán)境污染狀況評(píng)估等。

2.氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)

FID對(duì)能點(diǎn)燃的所有生物類型都有反應(yīng),但和PID比較，能檢出的有機(jī)物質(zhì)類型更多,都是寬帶有機(jī)物質(zhì)探測(cè)器類型,除能檢出的芳香烴類有機(jī)物質(zhì)類型(苯、甲苯和蔡等)外,對(duì)飽和烴、不飽和烴、氯代烴、醇和酮等物質(zhì)也有反應(yīng),但PID的定量特性和敏感度(10-9級(jí))都高于普通FID。而且便攜式FID還必須配備氫氣罐當(dāng)作離子源,由于目前多數(shù)FID商品均內(nèi)設(shè)了小型化的氫桶,并將進(jìn)樣氣體當(dāng)作氧氣來源，易引發(fā)火災(zāi),所以其穩(wěn)定性也不如PID。此外,根據(jù)對(duì)各種便攜FID商品的研究表明,由于目前市售電子產(chǎn)品大多依靠進(jìn)口,所以大多數(shù)FID的售價(jià)都超過了PID,而且容積和品質(zhì)差別也很大。美洲、加拿大和德國有些企業(yè)的FID研發(fā)技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)完善,并基本能應(yīng)用于對(duì)現(xiàn)場(chǎng)有機(jī)污染物的快速監(jiān)測(cè)。

（三）便攜式氣相色譜儀

目前，有機(jī)化工廢水的監(jiān)測(cè)主要還是利用化學(xué)氣相色譜法(GC)。我國參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)和德國EPASW-846標(biāo)準(zhǔn)等建立的揮發(fā)性有機(jī)物檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方案系統(tǒng)中,使用GC檢驗(yàn)分別應(yīng)占36.2%和52.5%。手提氣相色譜儀一般配有PID、FID或串并聯(lián)式如PIDFID、PID-ECD和PID-IP檢測(cè)器,配有補(bǔ)充電源。因此，大多數(shù)手提氣相色譜儀都是較為理想的應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)裝置,在外國也已普遍采用。

1.GC一PID

光離子化氣相色譜儀具備光譜敏感度系數(shù)高、檢出限位低、線性變化區(qū)域大、使用簡單、費(fèi)用便宜等優(yōu)勢(shì)。目前,在中國國內(nèi)開發(fā)生產(chǎn)便攜式GC-PID表的技術(shù)工藝等都均已基本完善,所有的便攜式GC-PID儀表的品質(zhì)均<10k,容積一般<1m3,通常均內(nèi)置一個(gè)較小體積載氣瓶(氮?dú)饣蚝铣煽諝?內(nèi)。國外廠家的同類產(chǎn)品還有很多配置的兩根或很多根毛細(xì)色譜柱,或配置的客戶指定的色譜柱等,以滿足其不同的類型需要。國內(nèi)外許多大型科研教學(xué)機(jī)構(gòu)或大中型企業(yè)積極參與開展了便攜式液相GC-PID分析儀器的研制應(yīng)用工作,并多數(shù)已步入市場(chǎng)化,為其他國家迅速普及推廣便攜式高效氣相色譜儀設(shè)備的開發(fā)使用以及構(gòu)建針對(duì)突發(fā)性土壤污染事故現(xiàn)場(chǎng)的快速定量檢測(cè)提供強(qiáng)有力的支持。

2.GC-FID

對(duì)便攜式氣相色譜儀產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果研究顯示,目前在國際市場(chǎng)面上可生產(chǎn)的便攜式GC-FID儀器的種類并不多,主要由于在FID儀器測(cè)試設(shè)備中要求具有可燃?xì)?H2)、助燃?xì)夂蛪狠d氣體等三種氣源鋼瓶和氣體流量控制器,因此生產(chǎn)單一的便攜式GCFID就比較麻煩。此外,氫氣燃燒也增大了引燃和爆炸的潛在風(fēng)險(xiǎn),調(diào)整載氣流速時(shí)也很難掌握氫氣焰的穩(wěn)定程度。

3.串并聯(lián)檢測(cè)器

根據(jù)各種探測(cè)器對(duì)土壤有機(jī)污染種類和靈敏度反應(yīng)的差異,裝有串并聯(lián)探測(cè)器的快速檢測(cè)裝置應(yīng)運(yùn)而生。有些便攜式GC配備了多個(gè)探測(cè)器,使檢出的VOCs品種更多,結(jié)果也更精確。一個(gè)便攜式GC由于同時(shí)配備了PID、FID、XSD鹵素探測(cè)器)、FPD(火焰光度檢測(cè)器)和PFPD(脈沖式火焰光度檢測(cè)器)等五種探測(cè)器,不但能夠精確檢測(cè)烴族化合物和芳香族化合物,還可用來測(cè)定含氮有機(jī)物、磷、硫和溴等元素的化合物,從而擴(kuò)展了測(cè)試范圍。

（四）便攜式氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS)

在土壤中有機(jī)污染的類型較繁雜,或?qū)ν话l(fā)環(huán)境事故的重要污染物含量沒有具體了解的情況下,便攜式GC-MS設(shè)備無疑是復(fù)雜混合物分離與檢測(cè)的有力工具?，F(xiàn)場(chǎng)便攜式儀器設(shè)備具有分析檢測(cè)樣本、明確檢驗(yàn)范圍以及指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室分析工作等方面的優(yōu)勢(shì)。

（五）袖珍型有毒害氣體檢測(cè)儀

袖珍式有毒害物質(zhì)檢測(cè)儀法所使用的儀器設(shè)備性能較好,其靈敏度也是相當(dāng)高,而且測(cè)試區(qū)域范圍廣闊,因此可以用于檢測(cè)VOCs的總量和單項(xiàng)物質(zhì),這也是一個(gè)可以快速用來解決有機(jī)物質(zhì)環(huán)境污染事故的高效方式。這一監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)于較復(fù)雜的揮發(fā)性有機(jī)污染物檢測(cè)還是具有一定的局限,但可以開展簡單的初期預(yù)防、后期處理和去除污染確定,以及經(jīng)過修復(fù)過程的污染物確定等較淺層面的分析工作。

（六）便攜式傅里葉轉(zhuǎn)換(FT)近紅外光譜儀法

便攜式傅里葉變換(FT)紅外光譜儀法，其基本原理就是利用物質(zhì)都可以吸收紅外光,而且對(duì)紅外光的吸收量也可以直接測(cè)量,加上各種物質(zhì)都是以恒定的頻率吸收紅外光的特點(diǎn),這個(gè)頻譜就呈現(xiàn)出了相應(yīng)的規(guī)律,因此通過紅外光譜就能夠”認(rèn)出”揮發(fā)性的有機(jī)污染物。在需要實(shí)施應(yīng)急檢測(cè)時(shí),利用該裝置就可以對(duì)具有毒害的不明化學(xué)氣體實(shí)現(xiàn)定量分析或者定性分析。其優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在特性強(qiáng)勁、處理速度快、易于使用等幾個(gè)方面。其缺點(diǎn)是對(duì)一些頻率相同或接近的多元金屬化合物或者復(fù)雜化學(xué)氣體,由于具有交叉干涉的現(xiàn)象,如果采用這種技術(shù)就會(huì)使檢測(cè)的儀器產(chǎn)生偏差,檢測(cè)人員也就無法完成校準(zhǔn)。

三、結(jié)論與建議

(1)由于化學(xué)物質(zhì)泄漏和環(huán)境污染問題日益增多,但現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)工作沒有系統(tǒng)、合理的規(guī)范，同發(fā)達(dá)國家的應(yīng)急管理方式比較,中國目前針對(duì)處置突發(fā)環(huán)境事故的法制規(guī)定、管理組織、技術(shù)規(guī)范等都還不夠規(guī)范和健全。目前針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)的方式多種多樣,各種方式的檢測(cè)結(jié)果都可以從一個(gè)方面反映突發(fā)環(huán)境事故的危險(xiǎn)程度,但尚缺乏一個(gè)可以作為國家法律或行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方式。

(2)現(xiàn)場(chǎng)高速監(jiān)測(cè)具備方便、快捷和可持續(xù)檢測(cè)等特性,能即時(shí)判斷環(huán)境污染范圍和安全區(qū),并掌握環(huán)境污染程度,從而判斷污染物消除效果。目前有多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)已可達(dá)到對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)污染物的迅速檢測(cè)需求,并已在國內(nèi)國際土壤污染應(yīng)急檢測(cè)中獲得了廣泛應(yīng)用,成為揮發(fā)性土壤污染環(huán)境事件應(yīng)急檢測(cè)的重要設(shè)備。

(3)針對(duì)不同便攜式快速分析檢測(cè)法技術(shù)應(yīng)用的環(huán)境指標(biāo)參數(shù)值與土壤監(jiān)測(cè)目標(biāo)對(duì)象要求等條件均有明顯差異,我國應(yīng)嚴(yán)格參照目前發(fā)達(dá)國家中已廣泛建立出來的監(jiān)測(cè)分析方法,針對(duì)某些新類型標(biāo)準(zhǔn)的新型便攜式環(huán)境分析監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備的發(fā)展應(yīng)用,建立統(tǒng)一和更完善的土壤污染環(huán)境事故及現(xiàn)場(chǎng)土壤快速變化監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。