朱福生，楊 振，熊 芳，王家奎，高 鋒，馮曉琴，2，黃宏升，2

(1.貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003；2.貴州省普通高等學(xué)校能源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550003)

0 引言

中國(guó)是重晶石礦產(chǎn)資源大國(guó)，儲(chǔ)量豐富，總量位居世界之首[1-2]。重晶石的主要成分為BaSO4，與理論組成相比，天然重晶石中還有少量Sr、Pb和Ca等的類(lèi)質(zhì)同象替代。重晶石屬正交(斜方)晶系的硫酸鹽礦物，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有難溶于水和鹽酸、密度大、填充性好、無(wú)毒、無(wú)磁性、易吸收輻射等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，在石油化工、建材、塑料、涂料、橡膠、汽車(chē)剎車(chē)片等行業(yè)應(yīng)用廣泛[6-8]。

重晶石用作填料時(shí)，可以改善無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合材料的加工性能、物理性能、化學(xué)穩(wěn)定性，并可以大幅減少樹(shù)脂用量，從而降低復(fù)合材料的成本[9-10]。但是，由于重晶石表面呈親水性，與有機(jī)高聚物基質(zhì)的界面性質(zhì)存在差異，將其作為填料應(yīng)用于有機(jī)材料時(shí)，很難在有機(jī)材料中均勻分散，因此會(huì)影響復(fù)合材料的綜合性能[11-13]。目前，解決此問(wèn)題的最有效方法是對(duì)重晶石進(jìn)行表面改性，使改性劑在重晶石表面形成吸附層或單層膜，改變其表面特性，提高其與有機(jī)物之間的分散性和相容性。

當(dāng)前，對(duì)于重晶石的表面改性及其作為填料的研究已相當(dāng)廣泛，但對(duì)重晶石的改性研究仍有兩方面需要深入：一是改性方法的選擇和新型改性方法的開(kāi)發(fā)；二是改性劑的優(yōu)化及新型改性劑的開(kāi)發(fā)。本文詳細(xì)介紹了目前重晶石表面改性的主要方法及常用的表面改性劑，以期為拓展重晶石的應(yīng)用領(lǐng)域和提高其產(chǎn)品的附加值提供一定參考。

1 重晶石表面改性方法

目前，用于重晶石的改性方法主要有表面化學(xué)包覆法、機(jī)械力化學(xué)法、化學(xué)沉積法等。

1.1 表面化學(xué)包覆法

該法是利用化學(xué)作用將改性劑均勻穩(wěn)定地包覆在重晶石顆粒表面，從而改變其顆粒表面特性的方法。

肖琴[14]以十二烷基硫酸鈉作為重晶石改性劑，研究發(fā)現(xiàn)，改性后重晶石在煤油中的沉降速率和沉積體積大大減小，由親水性變成親油性，接觸角增加到了150.8°。周紅等[15]也采用此法對(duì)重晶石進(jìn)行了疏水調(diào)控，提高了其在煤油中的分散性,減小了團(tuán)聚體的粒徑和數(shù)量，這是由于重晶石表面的不飽和陽(yáng)離子與硬脂酸根離子、油酸根離子發(fā)生了反應(yīng)，在重晶石表面形成了一層長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔镉袡C(jī)包覆層。

重晶石表面化學(xué)包覆改性的機(jī)理是表面改性劑吸附在重晶石表面或與其表面的羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而對(duì)重晶石進(jìn)行有機(jī)化包覆，并利用空間位阻斥力或靜電作用阻止重晶石顆粒之間發(fā)生碰撞和團(tuán)聚，從而改善重晶石的分散性。這種改性方法工藝較復(fù)雜，但改性效果較好。因此，要使該方法得到大規(guī)模應(yīng)用，需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝并提高包覆效果。

1.2 機(jī)械力化學(xué)法

該法主要利用機(jī)械作用力激活重晶石顆粒表面，促使重晶石顆粒與改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)重晶石顆粒表面的包覆[16]。

黃向陽(yáng)等[17]將聚合物分散劑和重晶石原料混合進(jìn)行濕式球磨，在機(jī)械作用力下重晶石顆粒粒徑變小，其表面出現(xiàn)的激活點(diǎn)促進(jìn)了聚合物分散劑的聚合，減少了引發(fā)劑的用量，得到了粒度細(xì)、分散性高的活性重晶石粉體；該粉體在涂料中的應(yīng)用提高了涂料的分散性和穩(wěn)定性。陳有雙等[18]在高速攪拌機(jī)械力作用下，成功將硬脂酸包覆在重晶石表面制備得到活性重晶石粉末，該粉末可在橡膠中替代炭黑作為一種新型補(bǔ)強(qiáng)材料。研究發(fā)現(xiàn)，填充適量的活性重晶石可以增強(qiáng)重晶石/橡膠復(fù)合材料的機(jī)械性能，這歸因于機(jī)械力化學(xué)改性有助于防止重晶石顆粒團(tuán)聚，從而增強(qiáng)其在基體中的分散性與相容性。WANG等[19]通過(guò)機(jī)械化學(xué)濕法研磨制備了重晶石/TiO2復(fù)合材料，研究結(jié)果表明：在濕法研磨過(guò)程中釋放的機(jī)械能可以促進(jìn)TiO2在重晶石表面的包覆，且包覆效果取決于機(jī)械共磨速度、共磨時(shí)間等條件；在最佳條件下制備的重晶石/TiO2復(fù)合材料的顏料性能與TiO2相近。

重晶石機(jī)械力化學(xué)法改性的機(jī)理(見(jiàn)圖1)主要是利用超細(xì)粉碎及其他強(qiáng)烈機(jī)械力作用有目的地激活重晶石粉體顆粒的表面自由能，以改變其表面組織、結(jié)構(gòu)和性能，產(chǎn)生晶格畸變與位錯(cuò)，增強(qiáng)其與改性劑的反應(yīng)活性，極大提高其活性和改善其顆粒分布均勻性及增強(qiáng)其與基體之間的界面作用[20]。機(jī)械力化學(xué)改性法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。該法主要適用于顆粒較大的重晶石，對(duì)于顆粒較小的納米重晶石，改性效果不佳。進(jìn)一步提高重晶石粉體與改性劑在改性過(guò)程中的作用均勻性并減少改性劑用量，通過(guò)與其他改性方法聯(lián)合使用提高包覆效果，引入新型改性設(shè)備(如氣流磨、蜂巢磨等)簡(jiǎn)化工藝、降低能耗、提高改性過(guò)程環(huán)保性，將是重晶石機(jī)械力化學(xué)法改性的發(fā)展方向。

圖1 重晶石機(jī)械力化學(xué)法改性機(jī)理

1.3 化學(xué)沉積法

該法是通過(guò)加入改性劑或沉淀劑在重晶石顆粒表面進(jìn)行沉淀反應(yīng)，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、焙燒等在重晶石顆粒表面牢固地形成包覆膜，從而改善重晶石顆粒的光、電、磁、熱等性能[21]。

胡興航等[22]等將改性后的兩種重晶石粉體漿料經(jīng)過(guò)充分混合攪拌、過(guò)濾、干燥和研磨分散后制備了重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料，研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)疏水調(diào)控后的重晶石表面均勻包覆了TiO2顆粒，復(fù)合顏料具有與鈦白粉相當(dāng)?shù)奈椭怠⒄谏w力。ZHOU等[23]采用TiOSO4溶液化學(xué)法通過(guò)水解和沉淀形成水解復(fù)合物，再通過(guò)除雜和干燥煅燒制備了重晶石/TiO2復(fù)合顆粒材料，研究發(fā)現(xiàn)，重晶石與TiO2通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵牢固地結(jié)合成了重晶石/TiO2復(fù)合顆粒，該復(fù)合粉體均勻致密，具有與TiO2相近的顏料性能。

重晶石化學(xué)沉積法改性的機(jī)理(見(jiàn)圖2)是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將改性劑沉積在重晶石表面形成一層或多層包覆層，這種包覆處理可以降低重晶石顆粒的表面活性并阻止其團(tuán)聚，因而提高了重晶石在不同介質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性。該方法主要適用于采用無(wú)機(jī)表面改性劑對(duì)重晶石進(jìn)行表面改性，但反應(yīng)過(guò)程不易控制，因而難以獲得均勻的包覆層。因此，需要進(jìn)一步探索化學(xué)沉積過(guò)程中影響改性劑或沉淀劑沉積均勻性的工藝條件及其影響機(jī)理，提高沉積過(guò)程的可控性。

圖2 重晶石化學(xué)沉積法改性機(jī)理

2 重晶石表面改性劑

在重晶石表面改性過(guò)程中常用的改性劑有：有機(jī)表面改性劑、無(wú)機(jī)表面改性劑和復(fù)合表面改性劑。

2.1 有機(jī)表面改性劑

2.1.1 陰離子表面改性劑

重晶石結(jié)構(gòu)中 S—O鍵的鍵長(zhǎng)為0.144 8 nm，比Ba—O鍵的鍵長(zhǎng)(0.281 4 nm)要短，Ba—O鍵的鍵強(qiáng)較S—O鍵的鍵強(qiáng)弱，因而更容易斷裂，使得其表面易暴露大量的帶正電的Ba2+和帶負(fù)電的O2-[13]；此外，重晶石表面電荷會(huì)隨所處環(huán)境pH的變化而變化。當(dāng)重晶石粉體表面帶正電時(shí)，需使用陰離子表面改性劑，以改善重晶石粉體之間的分散性。目前，脂肪酸類(lèi)陰離子表面改性劑是重晶石改性常用的改性劑，其中硬脂酸及其鹽類(lèi)應(yīng)用最廣泛。

TANG等[24]將重晶石和石蠟漿料的混合物用于3D打印，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入1.8%用量的硬脂酸時(shí)，重晶石在石蠟漿料混合物中的分散性變好且趨于穩(wěn)定，這有助于提高3D成型零件的機(jī)械性能。BENIN等[9]用硬脂酸和十二烷基硫酸鈉對(duì)重晶石進(jìn)行了表面改性，研究發(fā)現(xiàn)，將粒徑更小、經(jīng)改性后的重晶石添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，有助于減少重晶石在復(fù)合材料中的沉降和聚集，并增強(qiáng)其機(jī)械性能，其將有望成為鉛和鋼等X射線屏蔽材料的廉價(jià)替代品。王健等[25]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)油酸鈉改性后的重晶石的接觸角為128°，具有較好的疏水性，這有助于重晶石均勻分散于基體中，并提高其與有機(jī)高聚物的相容性。王威等[26]研究發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鹽可以牢固地包覆在重晶石表面并形成疏水膜，減少了重晶石表面的極性基團(tuán)與表面張力，改性后的重晶石具有與沉淀硫酸鋇相當(dāng)?shù)男阅?，可作為沉淀硫酸鋇的一種廉價(jià)替代品。圖3為重晶石與硬脂酸鹽表面改性劑之間的相互作用機(jī)理。

圖3 硬脂酸鹽改性重晶石機(jī)理[27]

基于以上研究發(fā)現(xiàn)：脂肪酸類(lèi)陰離子表面改性劑的分子長(zhǎng)鏈烷基R一端與聚合物結(jié)構(gòu)相近，兩者有很好的親和性；分子另一端的-COOH可與重晶石發(fā)生物理化學(xué)吸附，使非極性基團(tuán)朝向水中，導(dǎo)致重晶石表面呈疏水性。但是，隨著陰離子表面改性劑價(jià)格上漲，急需尋找性?xún)r(jià)比更高的改性劑替代，如棕櫚酸鈉、椰油酸鈉等。

2.1.2 陽(yáng)離子表面改性劑

當(dāng)重晶石粉體表面帶負(fù)電時(shí)，常常采用陽(yáng)離子表面改性劑，一般為高級(jí)銨鹽，如十二烷基三甲基溴化銨。

黃蕓[28]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加4%的十二烷基三甲基溴化銨作為改性劑時(shí)，重晶石在柴油中具有較好的分散性及穩(wěn)定性；當(dāng)改性劑用量過(guò)大時(shí)，會(huì)在重晶石表面形成膠團(tuán)，降低改性效果。因此，控制改性劑的用量在重晶石改性過(guò)程中具有重要作用。李琳琳[29]研究發(fā)現(xiàn)，重晶石改性時(shí)添加的十二烷基三甲基溴化銨會(huì)吸附在納米重晶石表面，降低重晶石的表面自由能并提高其疏水性，從而減小了其與液體石蠟油之間的摩擦力，二者相容性變好。

重晶石和陽(yáng)離子表面改性劑之間的相互作用機(jī)理如圖4所示。帶負(fù)電的重晶石表面與陽(yáng)離子表面改性劑中帶正電的活性基團(tuán)反應(yīng)從而發(fā)生吸附作用，顆粒之間的靜電排斥力和空間位阻可以減少顆粒之間的團(tuán)聚；同時(shí)，長(zhǎng)鏈烷基一端可與聚合物反應(yīng)，從而顯著改善重晶石顆粒與聚合物之間的界面性能。但是由于該陽(yáng)離子表面改性劑有毒且價(jià)高，因此需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)綠色、無(wú)毒、價(jià)廉的高效新型陽(yáng)離子表面改性劑。

圖4 陽(yáng)離子表面改性劑改性重晶石機(jī)理

2.1.3 非離子表面改性劑

非離子表面改性劑在水溶液中不電離，主要通過(guò)色散力、氫鍵、疏水效應(yīng)在固液界面與填料和高分子材料發(fā)生作用，從而提高體系的分散性和相容性[30]，其因改性效果優(yōu)異、原料來(lái)源豐富及價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用[31]。常用的非離子表面改性劑有聚乙二醇型、多元醇型等，主要用于高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣、膨潤(rùn)土等粉體的改性，很少用于重晶石表面改性。

張鳳仙等[32]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)僅使用非離子表面改性劑改性的重晶石應(yīng)用于油漆時(shí)，易發(fā)生沉淀結(jié)塊現(xiàn)象而影響產(chǎn)品性能。已有研究表明，非離子表面改性劑與其他改性劑結(jié)合使用有助于提升高嶺土、膨潤(rùn)土等粉體的改性效果[33-34]，因此，為了彌補(bǔ)單一使用非離子表面改性劑的缺點(diǎn)，探索了其與其他改性劑如陰離子表面改性劑、陽(yáng)離子表面改性劑搭配使用的方案，這將有助于提高重晶石的改性效果及應(yīng)用價(jià)值。

2.1.4 偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑是一類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有無(wú)機(jī)和有機(jī)基團(tuán)的常用表面改性劑，有助于無(wú)機(jī)粉體與有機(jī)物結(jié)合，其中，硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑是3種常用的偶聯(lián)劑。

1)硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子兩性表面改性劑，其分子結(jié)構(gòu)包含可水解的烷氧基團(tuán)X(如鹵素、酰氧基等)，以及與有機(jī)聚合物分子具有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)R(如氧基、疏水基、環(huán)氧基、氨丙基等)。

HATIPOGLU等[35]將氨丙基三乙氧基硅烷處理后的重晶石與聚乳酸在5%～20%的負(fù)載范圍內(nèi)復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)改性的重晶石粉末在聚合物基體中的分散性較差，而經(jīng)過(guò)硅烷處理后的重晶石在一定程度上提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度；當(dāng)硅烷化的重晶石粉的用量為5%時(shí)，填充復(fù)合材料比未填充聚乳酸具有更高的儲(chǔ)能模量、更低的吸水率。ELKAWASH等[36]將氨丙基三乙氧基硅烷處理后的重晶石和膨潤(rùn)土兩種礦物填料通過(guò)擠出工藝摻入低密度聚乙烯(LDPE)中，研究發(fā)現(xiàn)：硅烷化重晶石填充的復(fù)合材料具有防水性好、分散性高的特點(diǎn)，而未處理的重晶石和膨潤(rùn)土在聚合物基體中會(huì)出現(xiàn)剝離現(xiàn)象；經(jīng)過(guò)硅烷處理的礦物提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是因?yàn)槠湓黾恿说V物和 LDPE 基體之間的黏性。徐妍等[37]研究發(fā)現(xiàn)，將硅烷偶聯(lián)劑改性的納米重晶石礦粉添加到PVC中，具有補(bǔ)強(qiáng)PVC的作用，一定程度上提高了PVC的拉伸強(qiáng)度，這歸功于硅烷偶聯(lián)劑提高了重晶石在聚合物基體中的分散性及界面性能。硅烷偶聯(lián)劑改性重晶石的機(jī)理如圖5所示。

圖5 硅烷偶聯(lián)劑改性重晶石機(jī)理

一般來(lái)說(shuō)，大多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑干法和濕法工藝均適用，但需根據(jù)重晶石改性后的不同用途進(jìn)行選擇。由硅烷偶聯(lián)劑改性的重晶石粉體用作高分子材料的填料時(shí)，其可水解的烷氧基團(tuán)X一端與重晶石表面的羥基反應(yīng)，活性官能團(tuán)R一端與有機(jī)分子反應(yīng)，在顆粒與聚合物之間由于偶聯(lián)劑的作用產(chǎn)生了牢固的黏合，因此增強(qiáng)了重晶石與高分子材料的相容性和親和力[38]。

2)鈦酸酯偶聯(lián)劑

鈦酸酯偶聯(lián)劑是繼硅烷偶聯(lián)劑之后復(fù)合材料不可或缺的又一類(lèi)偶聯(lián)劑，適用于大多數(shù)無(wú)機(jī)顆粒改性，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為單烷氧基型、螯合型和配位型。

胡春艷[39]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑疏水調(diào)控后的重晶石吸油量降低，這是因?yàn)槠湓谕苛吓c重晶石之間建立了“分子橋”，提升了粉末涂料的綜合性能。雷廷廷等[40]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的重晶石粉體未發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，具有疏水性，這可能是鈦酸酯偶聯(lián)劑與重晶石表面的羥基發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，因而在重晶石表面形成了疏水的單分子層。

通常除含乙醇胺基和焦磷酸基的單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑外，大多數(shù)單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑因耐水性差僅適用于干法工藝，但螯合型和配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑以其優(yōu)異性能而干法和濕法工藝均可適用。鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重晶石的機(jī)理如圖6所示。重晶石粉體表面的羥基或自由質(zhì)子與鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷基發(fā)生化學(xué)作用，在重晶石表面覆蓋了一層有機(jī)單分子膜改變了重晶石表面性質(zhì)，因此改善了其與填料和樹(shù)脂的濕潤(rùn)性、相容性、分散性。

圖6 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重晶石機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑的改性效果及對(duì)象易受其烷氧基團(tuán)X的影響，限制了其應(yīng)用；鈦酸酯偶聯(lián)劑存在價(jià)高、有毒、易受溫度影響等不足，因此需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)毒性低、性?xún)r(jià)比高、適用范圍廣的偶聯(lián)劑。

2.2 無(wú)機(jī)表面改性劑

無(wú)機(jī)表面改性是指借助物理作用或范德華力使其他無(wú)機(jī)化合物包覆在重晶石表面而進(jìn)行的表面改性，這些無(wú)機(jī)化合物并不與重晶石表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些改性劑一般為T(mén)iO2、SiO2、SnO2、Al2O3等[41]。

楊華明等[42]采用化學(xué)共沉淀技術(shù)制備了表面包覆摻銻氧化錫的重晶石基(SSB)復(fù)合導(dǎo)電粉末，研究發(fā)現(xiàn)，SSB復(fù)合導(dǎo)電粉末的電導(dǎo)率取決于重晶石表面SnO2的包覆量及分散性。此外，HU等[43]通過(guò)化學(xué)液相沉積法將摻銻氧化錫納米粉體沉積在重晶石基底上，制得了SSB復(fù)合導(dǎo)電粉末，研究發(fā)現(xiàn)，SSB復(fù)合導(dǎo)電粉末的電阻率受水解溫度、pH、重晶石比例、銻摻雜濃度等條件的影響；SSB復(fù)合導(dǎo)電粉末在防靜電涂料、導(dǎo)電塑料、屏蔽涂層等高性能材料領(lǐng)域正顯示出越來(lái)越大的應(yīng)用潛力。杭建忠[44]分別用氧化鋁水合物和硬脂酸對(duì)重晶石進(jìn)行內(nèi)外層包覆，研究發(fā)現(xiàn)：若氧化鋁的用量太少，則不能包覆完全；而若用量過(guò)大，則易在重晶石表面形成膠團(tuán)，阻礙硬脂酸的外層包覆。此外，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)活性重晶石的加入有助于提高涂層的耐腐蝕性以及改善涂層的T彎和應(yīng)變性能。SUN等[45]將有機(jī)改性后的重晶石與TiO2顆粒疏水聚合制備了TiO2/重晶石復(fù)合顏料，其改性流程如圖7所示，研究表明，當(dāng)復(fù)合顏料中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，TiO2-包覆重晶石復(fù)合顏料的遮蓋力為純TiO2的90.81%，這可能是由于TiO2被均勻牢固地包覆在重晶石顆粒表面，且在重晶石和TiO2顆粒表面的疏水性碳鏈之間發(fā)生了疏水締合。該研究結(jié)果為用TiO2/重晶石復(fù)合顏料替代鈦白粉提供了理論依據(jù)。

圖7 TiO2包覆重晶石的流程[46]

綜上所述，無(wú)機(jī)表面改性劑由于其本身的特性可賦予重晶石粉末新的性能，因此無(wú)機(jī)表面改性已成為開(kāi)發(fā)新型復(fù)合功能材料的一種重要手段，但其開(kāi)發(fā)的粉體功能性較單一，且改性過(guò)程中存在物料混合度較低，包覆均勻性、強(qiáng)度不易控制的缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

2.3 復(fù)合表面改性劑

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，改性劑開(kāi)發(fā)越來(lái)越多元化及功能化，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍存在生產(chǎn)成本高、改性效果不理想的問(wèn)題，亟待改進(jìn)。復(fù)合表面改性劑可以融合兩種及兩種以上改性劑的優(yōu)點(diǎn)，減少改性劑用量，因而是一種更有效、更經(jīng)濟(jì)的改性劑。

ZHAO等[46]用硬脂酸鈉、鋁酸鈉/硬脂酸鈉分別對(duì)重晶石進(jìn)行了改性，并與炭黑和天然橡膠共同制備得到新型橡膠納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，由鋁酸鈉和硬脂酸鈉復(fù)合改性的重晶石，由于其協(xié)同作用，使得填料更均勻地分散在天然橡膠基體中，增強(qiáng)了其與聚合物之間的相互作用，顯著提升了復(fù)合材料的機(jī)械性能、抗熱氧化性和抗腐蝕性。徐永華等[47]將多種氧基硅烷偶聯(lián)劑一起用于對(duì)重晶石粉進(jìn)行包覆改性處理，并以聚酯樹(shù)脂為載體制備填充母粒，研究發(fā)現(xiàn)，改性后的重晶石縮短了混煉時(shí)間，提高了其在聚酯粉末涂料中的相容性和分散性，改善了產(chǎn)品的綜合性能。徐嘉毅等[48]將硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鈉、鋁酸酯等改性劑配制成復(fù)合改性劑對(duì)重晶石進(jìn)行了改性，結(jié)果表明，與未改性的重晶石相比，復(fù)合改性后的重晶石疏水性增強(qiáng)，流動(dòng)性和分散性變好。

綜上所述，復(fù)合表面改性劑可改善與提升重晶石的性能，減少改性劑用量及降低成本；改性劑復(fù)配方案如圖8所示。雖然目前復(fù)合改性劑的研究與應(yīng)用越來(lái)越多，但相對(duì)其他改性劑而言，其研究仍偏少，還需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型復(fù)合改性劑，并開(kāi)展兩種或兩種以上組分復(fù)合改性劑的研究。

圖8 表面改性劑復(fù)配方案

3 結(jié)語(yǔ)

a.介紹了3種重晶石表面改性方法，其中表面化學(xué)包覆法工藝復(fù)雜，機(jī)械力化學(xué)法主要適用于顆粒較大的重晶石，化學(xué)沉積法反應(yīng)過(guò)程不易控制，復(fù)合改性工藝因其能彌補(bǔ)單一改性工藝的不足而成為重晶石改性的發(fā)展方向。

b.介紹了3類(lèi)重晶石表面改性劑，其中：有機(jī)表面改性劑改性后疏水持久性不高，部分有毒性、成本高；無(wú)機(jī)表面改性劑包覆效果不易控制，改性后粉體的功能性較單一；復(fù)合表面改性劑的研究目前較少。因此，亟需開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、性?xún)r(jià)比高、可控的專(zhuān)用重晶石表面改性劑或復(fù)合重晶石表面改性劑。

c.表面改性為生產(chǎn)高附加值、功能性重晶石產(chǎn)品提供了途徑；隨著對(duì)重晶石產(chǎn)品的環(huán)?；?、綠色化、納米化、功能化要求的提高，需要進(jìn)一步優(yōu)化重晶石表面改性方法和開(kāi)發(fā)新型綠色高效重晶石表面改性劑。