朱福生，楊 振，熊 芳，王家奎，高 鋒，馮曉琴，2，黃宏升，2

(1.貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003；2.貴州省普通高等學(xué)校能源化學(xué)特色重點實驗室，貴州 貴陽 550003)

0 引言

中國是重晶石礦產(chǎn)資源大國，儲量豐富，總量位居世界之首[1-2]。重晶石的主要成分為BaSO4，與理論組成相比，天然重晶石中還有少量Sr、Pb和Ca等的類質(zhì)同象替代。重晶石屬正交(斜方)晶系的硫酸鹽礦物，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有難溶于水和鹽酸、密度大、填充性好、無毒、無磁性、易吸收輻射等優(yōu)點[3-5]，在石油化工、建材、塑料、涂料、橡膠、汽車剎車片等行業(yè)應(yīng)用廣泛[6-8]。

重晶石用作填料時，可以改善無機/聚合物復(fù)合材料的加工性能、物理性能、化學(xué)穩(wěn)定性，并可以大幅減少樹脂用量，從而降低復(fù)合材料的成本[9-10]。但是，由于重晶石表面呈親水性，與有機高聚物基質(zhì)的界面性質(zhì)存在差異，將其作為填料應(yīng)用于有機材料時，很難在有機材料中均勻分散，因此會影響復(fù)合材料的綜合性能[11-13]。目前，解決此問題的最有效方法是對重晶石進行表面改性，使改性劑在重晶石表面形成吸附層或單層膜，改變其表面特性，提高其與有機物之間的分散性和相容性。

當(dāng)前，對于重晶石的表面改性及其作為填料的研究已相當(dāng)廣泛，但對重晶石的改性研究仍有兩方面需要深入：一是改性方法的選擇和新型改性方法的開發(fā)；二是改性劑的優(yōu)化及新型改性劑的開發(fā)。本文詳細介紹了目前重晶石表面改性的主要方法及常用的表面改性劑，以期為拓展重晶石的應(yīng)用領(lǐng)域和提高其產(chǎn)品的附加值提供一定參考。

1 重晶石表面改性方法

目前，用于重晶石的改性方法主要有表面化學(xué)包覆法、機械力化學(xué)法、化學(xué)沉積法等。

1.1 表面化學(xué)包覆法

該法是利用化學(xué)作用將改性劑均勻穩(wěn)定地包覆在重晶石顆粒表面，從而改變其顆粒表面特性的方法。

肖琴[14]以十二烷基硫酸鈉作為重晶石改性劑，研究發(fā)現(xiàn)，改性后重晶石在煤油中的沉降速率和沉積體積大大減小，由親水性變成親油性，接觸角增加到了150.8°。周紅等[15]也采用此法對重晶石進行了疏水調(diào)控，提高了其在煤油中的分散性,減小了團聚體的粒徑和數(shù)量，這是由于重晶石表面的不飽和陽離子與硬脂酸根離子、油酸根離子發(fā)生了反應(yīng)，在重晶石表面形成了一層長鏈碳氫化合物有機包覆層。

重晶石表面化學(xué)包覆改性的機理是表面改性劑吸附在重晶石表面或與其表面的羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而對重晶石進行有機化包覆，并利用空間位阻斥力或靜電作用阻止重晶石顆粒之間發(fā)生碰撞和團聚，從而改善重晶石的分散性。這種改性方法工藝較復(fù)雜，但改性效果較好。因此，要使該方法得到大規(guī)模應(yīng)用，需要進一步優(yōu)化工藝并提高包覆效果。

1.2 機械力化學(xué)法

該法主要利用機械作用力激活重晶石顆粒表面，促使重晶石顆粒與改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而實現(xiàn)重晶石顆粒表面的包覆[16]。

黃向陽等[17]將聚合物分散劑和重晶石原料混合進行濕式球磨，在機械作用力下重晶石顆粒粒徑變小，其表面出現(xiàn)的激活點促進了聚合物分散劑的聚合，減少了引發(fā)劑的用量，得到了粒度細、分散性高的活性重晶石粉體；該粉體在涂料中的應(yīng)用提高了涂料的分散性和穩(wěn)定性。陳有雙等[18]在高速攪拌機械力作用下，成功將硬脂酸包覆在重晶石表面制備得到活性重晶石粉末，該粉末可在橡膠中替代炭黑作為一種新型補強材料。研究發(fā)現(xiàn)，填充適量的活性重晶石可以增強重晶石/橡膠復(fù)合材料的機械性能，這歸因于機械力化學(xué)改性有助于防止重晶石顆粒團聚，從而增強其在基體中的分散性與相容性。WANG等[19]通過機械化學(xué)濕法研磨制備了重晶石/TiO2復(fù)合材料，研究結(jié)果表明：在濕法研磨過程中釋放的機械能可以促進TiO2在重晶石表面的包覆，且包覆效果取決于機械共磨速度、共磨時間等條件；在最佳條件下制備的重晶石/TiO2復(fù)合材料的顏料性能與TiO2相近。

重晶石機械力化學(xué)法改性的機理(見圖1)主要是利用超細粉碎及其他強烈機械力作用有目的地激活重晶石粉體顆粒的表面自由能，以改變其表面組織、結(jié)構(gòu)和性能，產(chǎn)生晶格畸變與位錯，增強其與改性劑的反應(yīng)活性，極大提高其活性和改善其顆粒分布均勻性及增強其與基體之間的界面作用[20]。機械力化學(xué)改性法工藝相對簡單，生產(chǎn)成本低，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。該法主要適用于顆粒較大的重晶石，對于顆粒較小的納米重晶石，改性效果不佳。進一步提高重晶石粉體與改性劑在改性過程中的作用均勻性并減少改性劑用量，通過與其他改性方法聯(lián)合使用提高包覆效果，引入新型改性設(shè)備(如氣流磨、蜂巢磨等)簡化工藝、降低能耗、提高改性過程環(huán)保性，將是重晶石機械力化學(xué)法改性的發(fā)展方向。

圖1 重晶石機械力化學(xué)法改性機理

1.3 化學(xué)沉積法

該法是通過加入改性劑或沉淀劑在重晶石顆粒表面進行沉淀反應(yīng)，經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒等在重晶石顆粒表面牢固地形成包覆膜，從而改善重晶石顆粒的光、電、磁、熱等性能[21]。

胡興航等[22]等將改性后的兩種重晶石粉體漿料經(jīng)過充分混合攪拌、過濾、干燥和研磨分散后制備了重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料，研究結(jié)果表明，經(jīng)過疏水調(diào)控后的重晶石表面均勻包覆了TiO2顆粒，復(fù)合顏料具有與鈦白粉相當(dāng)?shù)奈椭?、遮蓋力。ZHOU等[23]采用TiOSO4溶液化學(xué)法通過水解和沉淀形成水解復(fù)合物，再通過除雜和干燥煅燒制備了重晶石/TiO2復(fù)合顆粒材料，研究發(fā)現(xiàn)，重晶石與TiO2通過強化學(xué)鍵牢固地結(jié)合成了重晶石/TiO2復(fù)合顆粒，該復(fù)合粉體均勻致密，具有與TiO2相近的顏料性能。

重晶石化學(xué)沉積法改性的機理(見圖2)是通過化學(xué)反應(yīng)將改性劑沉積在重晶石表面形成一層或多層包覆層，這種包覆處理可以降低重晶石顆粒的表面活性并阻止其團聚，因而提高了重晶石在不同介質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性。該方法主要適用于采用無機表面改性劑對重晶石進行表面改性，但反應(yīng)過程不易控制，因而難以獲得均勻的包覆層。因此，需要進一步探索化學(xué)沉積過程中影響改性劑或沉淀劑沉積均勻性的工藝條件及其影響機理，提高沉積過程的可控性。

圖2 重晶石化學(xué)沉積法改性機理

2 重晶石表面改性劑

在重晶石表面改性過程中常用的改性劑有：有機表面改性劑、無機表面改性劑和復(fù)合表面改性劑。

2.1 有機表面改性劑

2.1.1 陰離子表面改性劑

重晶石結(jié)構(gòu)中 S—O鍵的鍵長為0.144 8 nm，比Ba—O鍵的鍵長(0.281 4 nm)要短，Ba—O鍵的鍵強較S—O鍵的鍵強弱，因而更容易斷裂，使得其表面易暴露大量的帶正電的Ba2+和帶負電的O2-[13]；此外，重晶石表面電荷會隨所處環(huán)境pH的變化而變化。當(dāng)重晶石粉體表面帶正電時，需使用陰離子表面改性劑，以改善重晶石粉體之間的分散性。目前，脂肪酸類陰離子表面改性劑是重晶石改性常用的改性劑，其中硬脂酸及其鹽類應(yīng)用最廣泛。

TANG等[24]將重晶石和石蠟漿料的混合物用于3D打印，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入1.8%用量的硬脂酸時，重晶石在石蠟漿料混合物中的分散性變好且趨于穩(wěn)定，這有助于提高3D成型零件的機械性能。BENIN等[9]用硬脂酸和十二烷基硫酸鈉對重晶石進行了表面改性，研究發(fā)現(xiàn)，將粒徑更小、經(jīng)改性后的重晶石添加到環(huán)氧樹脂中，有助于減少重晶石在復(fù)合材料中的沉降和聚集，并增強其機械性能，其將有望成為鉛和鋼等X射線屏蔽材料的廉價替代品。王健等[25]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)油酸鈉改性后的重晶石的接觸角為128°，具有較好的疏水性，這有助于重晶石均勻分散于基體中，并提高其與有機高聚物的相容性。王威等[26]研究發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鹽可以牢固地包覆在重晶石表面并形成疏水膜，減少了重晶石表面的極性基團與表面張力，改性后的重晶石具有與沉淀硫酸鋇相當(dāng)?shù)男阅?，可作為沉淀硫酸鋇的一種廉價替代品。圖3為重晶石與硬脂酸鹽表面改性劑之間的相互作用機理。

圖3 硬脂酸鹽改性重晶石機理[27]

基于以上研究發(fā)現(xiàn)：脂肪酸類陰離子表面改性劑的分子長鏈烷基R一端與聚合物結(jié)構(gòu)相近，兩者有很好的親和性；分子另一端的-COOH可與重晶石發(fā)生物理化學(xué)吸附，使非極性基團朝向水中，導(dǎo)致重晶石表面呈疏水性。但是，隨著陰離子表面改性劑價格上漲，急需尋找性價比更高的改性劑替代，如棕櫚酸鈉、椰油酸鈉等。

2.1.2 陽離子表面改性劑

當(dāng)重晶石粉體表面帶負電時，常常采用陽離子表面改性劑，一般為高級銨鹽，如十二烷基三甲基溴化銨。

黃蕓[28]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加4%的十二烷基三甲基溴化銨作為改性劑時，重晶石在柴油中具有較好的分散性及穩(wěn)定性；當(dāng)改性劑用量過大時，會在重晶石表面形成膠團，降低改性效果。因此，控制改性劑的用量在重晶石改性過程中具有重要作用。李琳琳[29]研究發(fā)現(xiàn)，重晶石改性時添加的十二烷基三甲基溴化銨會吸附在納米重晶石表面，降低重晶石的表面自由能并提高其疏水性，從而減小了其與液體石蠟油之間的摩擦力，二者相容性變好。

重晶石和陽離子表面改性劑之間的相互作用機理如圖4所示。帶負電的重晶石表面與陽離子表面改性劑中帶正電的活性基團反應(yīng)從而發(fā)生吸附作用，顆粒之間的靜電排斥力和空間位阻可以減少顆粒之間的團聚；同時，長鏈烷基一端可與聚合物反應(yīng)，從而顯著改善重晶石顆粒與聚合物之間的界面性能。但是由于該陽離子表面改性劑有毒且價高，因此需要進一步開發(fā)綠色、無毒、價廉的高效新型陽離子表面改性劑。

圖4 陽離子表面改性劑改性重晶石機理

2.1.3 非離子表面改性劑

非離子表面改性劑在水溶液中不電離，主要通過色散力、氫鍵、疏水效應(yīng)在固液界面與填料和高分子材料發(fā)生作用，從而提高體系的分散性和相容性[30]，其因改性效果優(yōu)異、原料來源豐富及價格低廉等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用[31]。常用的非離子表面改性劑有聚乙二醇型、多元醇型等，主要用于高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣、膨潤土等粉體的改性，很少用于重晶石表面改性。

張鳳仙等[32]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)僅使用非離子表面改性劑改性的重晶石應(yīng)用于油漆時，易發(fā)生沉淀結(jié)塊現(xiàn)象而影響產(chǎn)品性能。已有研究表明，非離子表面改性劑與其他改性劑結(jié)合使用有助于提升高嶺土、膨潤土等粉體的改性效果[33-34]，因此，為了彌補單一使用非離子表面改性劑的缺點，探索了其與其他改性劑如陰離子表面改性劑、陽離子表面改性劑搭配使用的方案，這將有助于提高重晶石的改性效果及應(yīng)用價值。

2.1.4 偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑是一類分子結(jié)構(gòu)中同時含有無機和有機基團的常用表面改性劑，有助于無機粉體與有機物結(jié)合，其中，硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑是3種常用的偶聯(lián)劑。

1)硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子兩性表面改性劑，其分子結(jié)構(gòu)包含可水解的烷氧基團X(如鹵素、酰氧基等)，以及與有機聚合物分子具有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團R(如氧基、疏水基、環(huán)氧基、氨丙基等)。

HATIPOGLU等[35]將氨丙基三乙氧基硅烷處理后的重晶石與聚乳酸在5%～20%的負載范圍內(nèi)復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)改性的重晶石粉末在聚合物基體中的分散性較差，而經(jīng)過硅烷處理后的重晶石在一定程度上提高了復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度；當(dāng)硅烷化的重晶石粉的用量為5%時，填充復(fù)合材料比未填充聚乳酸具有更高的儲能模量、更低的吸水率。ELKAWASH等[36]將氨丙基三乙氧基硅烷處理后的重晶石和膨潤土兩種礦物填料通過擠出工藝摻入低密度聚乙烯(LDPE)中，研究發(fā)現(xiàn)：硅烷化重晶石填充的復(fù)合材料具有防水性好、分散性高的特點，而未處理的重晶石和膨潤土在聚合物基體中會出現(xiàn)剝離現(xiàn)象；經(jīng)過硅烷處理的礦物提高了復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度、儲能模量以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是因為其增加了礦物和 LDPE 基體之間的黏性。徐妍等[37]研究發(fā)現(xiàn)，將硅烷偶聯(lián)劑改性的納米重晶石礦粉添加到PVC中，具有補強PVC的作用，一定程度上提高了PVC的拉伸強度，這歸功于硅烷偶聯(lián)劑提高了重晶石在聚合物基體中的分散性及界面性能。硅烷偶聯(lián)劑改性重晶石的機理如圖5所示。

圖5 硅烷偶聯(lián)劑改性重晶石機理

一般來說，大多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑干法和濕法工藝均適用，但需根據(jù)重晶石改性后的不同用途進行選擇。由硅烷偶聯(lián)劑改性的重晶石粉體用作高分子材料的填料時，其可水解的烷氧基團X一端與重晶石表面的羥基反應(yīng)，活性官能團R一端與有機分子反應(yīng)，在顆粒與聚合物之間由于偶聯(lián)劑的作用產(chǎn)生了牢固的黏合，因此增強了重晶石與高分子材料的相容性和親和力[38]。

2)鈦酸酯偶聯(lián)劑

鈦酸酯偶聯(lián)劑是繼硅烷偶聯(lián)劑之后復(fù)合材料不可或缺的又一類偶聯(lián)劑，適用于大多數(shù)無機顆粒改性，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為單烷氧基型、螯合型和配位型。

胡春艷[39]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑疏水調(diào)控后的重晶石吸油量降低，這是因為其在涂料與重晶石之間建立了“分子橋”，提升了粉末涂料的綜合性能。雷廷廷等[40]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的重晶石粉體未發(fā)生明顯團聚現(xiàn)象，具有疏水性，這可能是鈦酸酯偶聯(lián)劑與重晶石表面的羥基發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，因而在重晶石表面形成了疏水的單分子層。

通常除含乙醇胺基和焦磷酸基的單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑外，大多數(shù)單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑因耐水性差僅適用于干法工藝，但螯合型和配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑以其優(yōu)異性能而干法和濕法工藝均可適用。鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重晶石的機理如圖6所示。重晶石粉體表面的羥基或自由質(zhì)子與鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷基發(fā)生化學(xué)作用，在重晶石表面覆蓋了一層有機單分子膜改變了重晶石表面性質(zhì)，因此改善了其與填料和樹脂的濕潤性、相容性、分散性。

圖6 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重晶石機理

硅烷偶聯(lián)劑的改性效果及對象易受其烷氧基團X的影響，限制了其應(yīng)用；鈦酸酯偶聯(lián)劑存在價高、有毒、易受溫度影響等不足，因此需要進一步開發(fā)毒性低、性價比高、適用范圍廣的偶聯(lián)劑。

2.2 無機表面改性劑

無機表面改性是指借助物理作用或范德華力使其他無機化合物包覆在重晶石表面而進行的表面改性，這些無機化合物并不與重晶石表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些改性劑一般為TiO2、SiO2、SnO2、Al2O3等[41]。

楊華明等[42]采用化學(xué)共沉淀技術(shù)制備了表面包覆摻銻氧化錫的重晶石基(SSB)復(fù)合導(dǎo)電粉末，研究發(fā)現(xiàn)，SSB復(fù)合導(dǎo)電粉末的電導(dǎo)率取決于重晶石表面SnO2的包覆量及分散性。此外，HU等[43]通過化學(xué)液相沉積法將摻銻氧化錫納米粉體沉積在重晶石基底上，制得了SSB復(fù)合導(dǎo)電粉末，研究發(fā)現(xiàn)，SSB復(fù)合導(dǎo)電粉末的電阻率受水解溫度、pH、重晶石比例、銻摻雜濃度等條件的影響；SSB復(fù)合導(dǎo)電粉末在防靜電涂料、導(dǎo)電塑料、屏蔽涂層等高性能材料領(lǐng)域正顯示出越來越大的應(yīng)用潛力。杭建忠[44]分別用氧化鋁水合物和硬脂酸對重晶石進行內(nèi)外層包覆，研究發(fā)現(xiàn)：若氧化鋁的用量太少，則不能包覆完全；而若用量過大，則易在重晶石表面形成膠團，阻礙硬脂酸的外層包覆。此外，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)活性重晶石的加入有助于提高涂層的耐腐蝕性以及改善涂層的T彎和應(yīng)變性能。SUN等[45]將有機改性后的重晶石與TiO2顆粒疏水聚合制備了TiO2/重晶石復(fù)合顏料，其改性流程如圖7所示，研究表明，當(dāng)復(fù)合顏料中TiO2的質(zhì)量分數(shù)為60%時，TiO2-包覆重晶石復(fù)合顏料的遮蓋力為純TiO2的90.81%，這可能是由于TiO2被均勻牢固地包覆在重晶石顆粒表面，且在重晶石和TiO2顆粒表面的疏水性碳鏈之間發(fā)生了疏水締合。該研究結(jié)果為用TiO2/重晶石復(fù)合顏料替代鈦白粉提供了理論依據(jù)。

圖7 TiO2包覆重晶石的流程[46]

綜上所述，無機表面改性劑由于其本身的特性可賦予重晶石粉末新的性能，因此無機表面改性已成為開發(fā)新型復(fù)合功能材料的一種重要手段，但其開發(fā)的粉體功能性較單一，且改性過程中存在物料混合度較低，包覆均勻性、強度不易控制的缺點，需要進一步改進。

2.3 復(fù)合表面改性劑

隨著工業(yè)化進程的不斷加快，改性劑開發(fā)越來越多元化及功能化，但在實際應(yīng)用過程中仍存在生產(chǎn)成本高、改性效果不理想的問題，亟待改進。復(fù)合表面改性劑可以融合兩種及兩種以上改性劑的優(yōu)點，減少改性劑用量，因而是一種更有效、更經(jīng)濟的改性劑。

ZHAO等[46]用硬脂酸鈉、鋁酸鈉/硬脂酸鈉分別對重晶石進行了改性，并與炭黑和天然橡膠共同制備得到新型橡膠納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，由鋁酸鈉和硬脂酸鈉復(fù)合改性的重晶石，由于其協(xié)同作用，使得填料更均勻地分散在天然橡膠基體中，增強了其與聚合物之間的相互作用，顯著提升了復(fù)合材料的機械性能、抗熱氧化性和抗腐蝕性。徐永華等[47]將多種氧基硅烷偶聯(lián)劑一起用于對重晶石粉進行包覆改性處理，并以聚酯樹脂為載體制備填充母粒，研究發(fā)現(xiàn)，改性后的重晶石縮短了混煉時間，提高了其在聚酯粉末涂料中的相容性和分散性，改善了產(chǎn)品的綜合性能。徐嘉毅等[48]將硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鈉、鋁酸酯等改性劑配制成復(fù)合改性劑對重晶石進行了改性，結(jié)果表明，與未改性的重晶石相比，復(fù)合改性后的重晶石疏水性增強，流動性和分散性變好。

綜上所述，復(fù)合表面改性劑可改善與提升重晶石的性能，減少改性劑用量及降低成本；改性劑復(fù)配方案如圖8所示。雖然目前復(fù)合改性劑的研究與應(yīng)用越來越多，但相對其他改性劑而言，其研究仍偏少，還需要進一步開發(fā)新型復(fù)合改性劑，并開展兩種或兩種以上組分復(fù)合改性劑的研究。

圖8 表面改性劑復(fù)配方案

3 結(jié)語

a.介紹了3種重晶石表面改性方法，其中表面化學(xué)包覆法工藝復(fù)雜，機械力化學(xué)法主要適用于顆粒較大的重晶石，化學(xué)沉積法反應(yīng)過程不易控制，復(fù)合改性工藝因其能彌補單一改性工藝的不足而成為重晶石改性的發(fā)展方向。

b.介紹了3類重晶石表面改性劑，其中：有機表面改性劑改性后疏水持久性不高，部分有毒性、成本高；無機表面改性劑包覆效果不易控制，改性后粉體的功能性較單一；復(fù)合表面改性劑的研究目前較少。因此，亟需開發(fā)環(huán)境友好、性價比高、可控的專用重晶石表面改性劑或復(fù)合重晶石表面改性劑。

c.表面改性為生產(chǎn)高附加值、功能性重晶石產(chǎn)品提供了途徑；隨著對重晶石產(chǎn)品的環(huán)保化、綠色化、納米化、功能化要求的提高，需要進一步優(yōu)化重晶石表面改性方法和開發(fā)新型綠色高效重晶石表面改性劑。