王悠悠，袁 浩，諶世英

(河南理工大學 資源環(huán)境學院，河南 焦作 454000)

0 引言

我國工業(yè)固體廢棄物(簡稱“固廢”)的產(chǎn)生量巨大，2019年高達13.8億t[1]。粉煤灰作為我國生產(chǎn)量最大的固廢[2]，目前有效利用率不足70%。鈦石膏是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時加入石灰中和酸性廢水產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，目前多采用堆存方式處理，累計堆存量超過1.30 億t，綜合利用率僅為10%左右，是利用率最低的副產(chǎn)石膏[3]。固廢露天堆放不僅占用大量的土地資源，還會對土壤、水體、空氣造成污染。同時，固廢作為“放錯地方的資源”，僅作簡單堆存顯然是一種資源浪費。在“雙碳”背景下，固廢資源化利用已成為當前的研究熱點。

粉煤灰中含有豐富的硅鋁物質(zhì)，其作為堿激發(fā)膠凝材料的原料得到了廣泛研究[4-7]。粉煤灰較低的活性導致粉煤灰基膠凝體系早期強度低，通常需要進行活性激發(fā)。常用的激發(fā)劑有NaOH[8-10]、Na2SiO3[11-12]、Na2SO4[13-14]等。鈦石膏主要成分為二水石膏，可作為激發(fā)粉煤灰活性的硫酸鹽類激發(fā)劑。有研究表明[15-16]，由于粉煤灰“先天缺鈣”的特性，體系中必須配有足夠的CaO，否則無法使粉煤灰膠凝體系形成有效強度?；诖?，本文采用粉煤灰、鈦石膏、電石渣作為原料制備膠凝材料，旨在實現(xiàn)固廢的協(xié)同利用。

本文在試驗中加入NaOH以提高粉煤灰的早期強度，設(shè)計了4因素4水平L16(44)正交試驗，研究NaOH、鈦石膏、電石渣摻量和水膠比對不同齡期粉煤灰基膠凝體系的力學性能影響，并通過XRD對膠凝體系進行物相分析，以揭示體系水化機理。

1 材料與方法

1.1 原料

粉煤灰為市售二級粉煤灰；電石渣取自河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司；鈦石膏取自某鈦石膏堆放場，經(jīng)烘干、破碎過60目篩備用。激發(fā)劑為NaOH(粒狀)，市售分析純級。用X射線熒光光譜儀(XRF)分析原料的主要化學成分(見表1)。圖1a、圖1b分別為粉煤灰、電石渣及鈦石膏的X射線衍射分析(XRD)圖。

表1 原料化學組成

圖1 原料XRD圖

由表1、圖1可知：粉煤灰主要成分為SiO2和Al2O3以及C2S、C3S，且SiO2、Al2O3質(zhì)量分數(shù)較高；CaO質(zhì)量分數(shù)僅為8.1%，屬于低鈣粉煤灰；電石渣主要成分為Ca(OH)2和少量碳化形成的CaCO3；鈦石膏主要成分為CaSO4·2H2O。

1.2 試驗設(shè)計

采用4因素4水平L16(44)正交試驗進行復合配比設(shè)計，4因素分別為NaOH摻量(A)、鈦石膏摻量(B)、電石渣摻量(C)、水膠比(D)。因素A、B、C均按照其占粉煤灰的質(zhì)量百分比確定。由于鈦石膏黏性強，標準稠度用水量大[17]，水膠比過低將降低其和易性，因此水膠比選擇0.64～0.73。各因素水平取值見表2。

表2 L16(44)正交試驗因素及水平

按正交試驗設(shè)計將氫氧化鈉、鈦石膏、電石渣和粉煤灰混合均勻，根據(jù)水膠比稱取相應質(zhì)量的水倒入攪拌鍋中攪拌均勻，按照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》要求將得到的凈漿倒入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)試模中，在振動臺上振動成型后覆上保鮮膜，室溫養(yǎng)護1 d后脫模，然后將試樣放置在溫度為(20±2)℃的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

1.3 測試方法

試樣養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，采用DY-208JFX型全自動壓力試驗機測定抗壓強度。取試樣內(nèi)部碎塊在研缽中研磨成粉，過60目篩，采用SmartLab型X射線衍射儀進行物相定性分析。

2 結(jié)果與討論

將試樣分別養(yǎng)護至3、7、28 d后測定其抗壓強度，試驗結(jié)果見表3。

表3 正交試驗結(jié)果

2.1 極差與方差分析

對強度測試結(jié)果進行直觀分析，發(fā)現(xiàn)7號試樣各齡期抗壓強度表現(xiàn)最佳。對各齡期抗壓強度進行極差和方差分析，結(jié)果分別如表4、表5所示。表4中：kij表示第i個因素在第j個水平下的試驗結(jié)果平均值；Rj表示各水平下kij最大值與最小值的差值，Rj越大，表示此因素對試樣強度的影響越大。

表4 極差分析結(jié)果

表5 方差分析結(jié)果

由表4可知，3 d齡期各因素對強度影響程度大小為NaOH摻量>水膠比>電石渣摻量>鈦石膏摻量，說明追求較高的早期強度時應重點考慮NaOH摻量和水膠比的影響。由表5可知，NaOH、電石渣摻量和水膠比均是3 d抗壓強度的顯著因素。根據(jù)極差、方差分析結(jié)果可知，3 d抗壓強度達到最優(yōu)的試驗條件是A3B2C2D1，即NaOH摻量10%，鈦石膏、電石渣摻量15%，水膠比0.64。

影響7 d齡期強度的因素排序為水膠比>NaOH摻量>鈦石膏摻量>電石渣摻量，7 d齡期鈦石膏、電石渣強度影響的極差高于3 d齡期強度的，表明隨著水化反應的進行，鈦石膏、電石渣逐漸參與水化反應；另外，水膠比和NaOH摻量仍是影響體系強度的主要因素。由表5可以看出，各因素均是7 d抗壓強度的非顯著性因素。根據(jù)極差、方差分析結(jié)果可知，7 d抗壓強度最佳試驗組合是A2B4C2D1，即NaOH摻量7%、鈦石膏摻量25%、電石渣摻量15%、水膠比0.64。

影響28 d齡期強度的因素排序為鈦石膏摻量>NaOH摻量>電石渣摻量>水膠比，這表明鈦石膏、NaOH摻量是影響后期強度的主要因素。由表5可知，各因素均為28 d抗壓強度的顯著性因素。根據(jù)極差、方差分析結(jié)果可知，28 d抗壓強度最佳試驗組合是A1B4C4D1，即NaOH摻量4%，鈦石膏、電石渣摻量均為25%，水膠比0.64。

2.2 膠凝體系各齡期力學性能3D模型

將各齡期抗壓強度試驗結(jié)果作為因變量，試驗原料和激發(fā)劑作為自變量，按照數(shù)值模擬軟件Matlab三維插值算法構(gòu)建3D可視化模型(見圖2)。以NaOH摻量、鈦石膏摻量、電石渣摻量為空間坐標確定強度表征單元的位置，強度大小用顏色及右側(cè)數(shù)字顯示。由圖2可知，水化早期由于鈦石膏、電石渣參與水化反應程度較低，因素水平間的差距不顯著，引起的強度規(guī)律在模型圖中表現(xiàn)不突出。3 d齡期時，在NaOH摻量為10%、鈦石膏、電石渣摻量為15%時，抗壓強度達到最大值；7 d齡期時，在NaOH摻量為7%，鈦石膏、電石渣摻量分別為25%、15%時，強度較高；28 d齡期時，隨著NaOH摻量的降低、鈦石膏和電石渣摻量的升高，抗壓強度不斷提高，在NaOH摻量為4%、鈦石膏、電石渣摻量均為25%時，抗壓強度達到最高。這與極差、方差分析結(jié)果一致。

圖2 膠凝體系各因素摻量影響3D模型

2.3 NaOH摻量對各齡期膠凝體系強度的影響

圖3為各因素對膠凝體系強度的影響情況。圖3a為NaOH摻量對各齡期抗壓強度的影響。由圖3a可知：在水化早期，隨著NaOH摻量的增加，抗壓強度呈先升后降的趨勢；3 d齡期時，NaOH摻量從4%增至10%，抗壓強度提高了1.99 MPa，NaOH摻量從10%增至13%，抗壓強度降低了1.06 MPa；7 d齡期時，NaOH摻量從4%增至7%，抗壓強度提高了0.36 MPa，NaOH摻量從7%增至13%，抗壓強度降低了1.77 MPa；28 d齡期時，抗壓強度隨著NaOH摻量的增加而降低，NaOH摻量從4%增至13%，抗壓強度降低了5.13 MPa。3、7、28 d養(yǎng)護齡期對應的最佳NaOH摻量分別為10%、7%、4%，隨著養(yǎng)護時間的延長，NaOH最佳摻量不斷降低，這表明較高的NaOH摻量有利于粉煤灰早期活性的激發(fā)，較低的NaOH摻量有利于試樣長期強度的提高。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是NaOH通過水解釋放OH-使粉煤灰的玻璃體解聚，形成Si-O四面體和Al-O四面體，從而促進了C-(A)-S-H凝膠的形成。當NaOH摻量較低時，解聚反應進行不充分，粉煤灰的活性不能被完全激發(fā)，使得膠凝體系強度較低；當NaOH摻量過高時，由于OH-的濃度過高，反應發(fā)生迅速，在粉煤灰顆粒表面反應生成的水化產(chǎn)物形成了一層保護膜，阻止了反應的進行，導致體系強度降低；此外，過量的堿與空氣中的CO2發(fā)生反應生成了碳酸鹽，這也會降低膠凝體系的強度[18]。

2.4 鈦石膏摻量對各齡期膠凝體系強度的影響

圖3b為鈦石膏摻量對各齡期抗壓強度的影響情況。由圖3b可知：3 d齡期時，鈦石膏摻量變化對抗壓強度的影響不明顯；隨養(yǎng)護時間的延長，鈦石膏對強度的影響增大，抗壓強度隨著鈦石膏摻量的升高而升高；鈦石膏摻量從10%增至25%，7、28 d齡期抗壓強度分別增長35.4%、95.6%。

鈦石膏主要成分為CaSO4·2H2O，一方面可以作為硫酸鹽激發(fā)劑提高粉煤灰活性，另一方面可為體系提供Ca2+。由于CaSO4·2H2O溶解度較低，且會與Ca(OH)2產(chǎn)生同離子效應而進一步降低溶解速度[19]，導致其對早期水化反應影響不明顯；隨著水化反應的進行，體系對Ca2+的消耗增大，鈦石膏中Ca2+、SO42-參與水化反應，加快了反應速率，促進了水化產(chǎn)物的生成[20]，從而提高了膠凝體系強度。

2.5 電石渣摻量對各齡期膠凝體系強度的影響

圖3c為電石渣摻量對各齡期抗壓強度的影響情況。由圖3c可知，電石渣摻量在不同齡期對體系強度的影響不同，具體表現(xiàn)為：隨著電石渣摻量的增加，3 d齡期時，體系強度表現(xiàn)出先降后升的趨勢；而7 d齡期時，強度隨著電石渣摻量的增加呈先升后降的趨勢，電石渣摻量從10%增至15%，強度提高了24.2%，摻量從15%增至25%，強度降低了4.9%；28 d齡期時，強度隨電石渣摻量的增加而升高，電石渣摻量從10%增至25%，強度提高了48.9%。

電石渣對膠凝體系的影響，在本質(zhì)上是Ca(OH)2的影響，3、7、28 d齡期的強度極差分別為0.85、0.95、3.00 MPa，表明Ca(OH)2對體系水化早期強度影響較小，對后期強度影響較大。這是由于Ca(OH)2溶解度較低，水化早期NaOH從粉煤灰中解聚出的活性硅鋁酸鹽較少，生成凝膠的數(shù)量少，對Ca2+的需求較低，導致Ca(OH)2參與水化反應的程度較低；隨著水化反應的進行，體系中活性硅鋁酸鹽增加，Ca(OH)2水解提供的Ca2+促進了凝膠的生成，從而提高了體系強度。

2.6 水膠比對各齡期膠凝體系強度的影響

圖3d為水膠比對各齡期抗壓強度的影響情況。由圖3d可知，總體來看，膠凝體系強度隨著水膠比的增大而降低，水膠比0.73相較水膠比0.64，3、7、28 d齡期強度分別下降了1.87、2.77、2.32 MPa，降幅分別為51.5%、47.7%、26.9%。這表明水膠比對早期強度的影響較大，較高的水膠比不利于體系強度的提高，且隨著養(yǎng)護時間的延長，水膠比對體系強度的影響下降。在體系水化過程中，水膠比的大小會影響膠凝體系的孔隙率和力學性能[21]，水膠比較大時，體系中的自由水在孔隙水壓力作用下發(fā)生遷移、泌水產(chǎn)生微小毛細孔，增大了體系內(nèi)部的孔隙率，導致試樣強度降低。

圖3 各因素對膠凝體系抗壓強度的影響

2.7 膠凝體系的水化機理分析

圖4為28 d齡期試塊的XRD圖。由圖4可知，膠凝體系的水化產(chǎn)物為C-(A)-S-H凝膠和AFt。結(jié)合各因素對不同齡期體系強度的影響可知：水化早期體系內(nèi)部主要是NaOH水解出的OH-破壞了粉煤灰的四面體結(jié)構(gòu)，促進了活性硅鋁酸鹽的溶出，與Ca2+結(jié)合生成C-(A)-S-H凝膠；隨著養(yǎng)護時間的延長，電石渣和鈦石膏水解生成大量Ca2+，促進了凝膠的生成。同時，鈦石膏中大量SO42-參與反應，一方面與凝膠反應生成AFt填充在凝膠孔隙中，從而提高膠凝體系強度；另一方面，游離的SO42-被凝膠直接吸附或置換被凝膠包裹的硅酸根離子，從而促進凝膠的生成[22]。大量凝膠與AFt相互搭接、膠結(jié)，增強了體系的密實度，提高了膠凝體系的力學性能。膠凝體系反應機理如圖5所示。

圖4 28 d齡期試塊XRD圖

圖5 膠凝體系反應機理示意圖

3 結(jié)論

a.利用工業(yè)固廢制備了膠凝材料，通過正交試驗確定了體系最佳配比，即NaOH、鈦石膏、電石渣摻量分別占粉煤灰質(zhì)量的7%、20%、25%，水膠比0.64，其28 d強度可達12.11 MPa。

b.分析膠凝體系抗壓強度發(fā)現(xiàn)：較高的NaOH摻量對膠凝體系早期強度有利，較低的摻量對后期強度有利；鈦石膏、電石渣摻量對膠凝體系后期強度影響顯著，較高的摻量可提高膠凝體系強度；水膠比對各齡期膠凝體系抗壓強度影響均較大，抗壓強度隨水膠比的降低而升高。

c.膠凝體系的水化產(chǎn)物主要為C-(A)-S-H凝膠和AFt，水化早期主要是NaOH解聚粉煤灰溶出活性硅鋁酸鹽，與Ca2+反應生成凝膠，在水化后期SO42-參與反應生成AFt，同時促進凝膠的生成，從而提高了體系的強度。