崔 苗，程 涌, 2

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明冶金高等?？茖W(xué)校 冶金與礦業(yè)學(xué)院，云南 昆明 650033)

0 引言

湘西—黔東鉛鋅成礦帶是中國重要的鉛鋅礦戰(zhàn)略接續(xù)區(qū)中的一員，在該地區(qū)已發(fā)現(xiàn)鉛鋅礦床(點(diǎn))300余處[1-3]，由北向南依次分布有湘西花垣、鳳凰茶田和黔東松桃、銅仁卜口塘、凱里龍井街、都勻牛角塘等鉛鋅礦(田)床[4-7](見圖1)。黔東地區(qū)鉛鋅成礦條件優(yōu)越，找礦潛力巨大，然因研究程度所限，目前僅都勻牛角塘礦田的資源儲(chǔ)量能達(dá)到大型規(guī)模[8]。由于礦化分布區(qū)域廣、采礦權(quán)限制多、采樣困難等，以往研究區(qū)域主要在馬坡礦段[9]，前人對(duì)其地質(zhì)特征及控礦條件[8,10-11]、成礦流體及成礦物質(zhì)[12-15]、成礦模式[11,16]等進(jìn)行了研究。而牛角塘礦田的其他礦段(礦床)的研究程度則相對(duì)較低，制約了對(duì)該地區(qū)礦床成因的整體認(rèn)識(shí)及鉛鋅找礦的更大突破。

大亮鋅礦是牛角塘鉛鋅礦田的重要組成部分，位于其西南部(見圖1)。近年來，在夾持于F2(早樓斷層)與F501斷層之間的“陡傾斜帶”中發(fā)現(xiàn)了工業(yè)礦體，是該礦開采的主礦體，目前對(duì)其的研究還十分薄弱。閃鋅礦是鉛鋅礦床中最主要的一種礦石礦物，受結(jié)晶時(shí)的溫度、不同的金屬來源、冷卻歷史的差異和礦石中閃鋅礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及礦物的共生組合等因素的影響，其微量元素組成具有較大差異[17]。閃鋅礦中的微量元素特征可用于成礦物理化學(xué)條件、成礦金屬來源和成礦流體運(yùn)移、富集和沉淀機(jī)制的研究[18]。本文以大亮鋅礦新發(fā)現(xiàn)的“陡傾斜帶”中的礦體為研究對(duì)象，采用ICP-MS 技術(shù)對(duì)閃鋅礦單礦物進(jìn)行了微量元素測試，旨在揭示該礦的成因機(jī)制。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)

黔東地區(qū)屬揚(yáng)子板塊東南緣，處于揚(yáng)子陸塊和華夏陸塊兩大構(gòu)造單元的結(jié)合部位、江南造山帶雪峰山隆起西緣。該地區(qū)的基底為晚元古代晚期的板溪群(約8億年前)淺變質(zhì)巖系，沉積蓋層由震旦紀(jì)至第三紀(jì)的各時(shí)代地層組成，其中震旦紀(jì)—中三疊世地層為巨厚的海相沉積，層位發(fā)育較全，而晚三疊世—古近紀(jì)地層為陸相沉積，層位不全，分布零星[19]。

由于受到多期構(gòu)造變形的影響，東部構(gòu)造強(qiáng)烈的雪峰山隆起地區(qū)廣泛出露上元古界，西部變形相對(duì)較弱，沉積蓋層褶皺沖斷而大面積出露上古生界[20]。該地區(qū)的構(gòu)造主要表現(xiàn)為南北向隔槽式褶皺和逆沖斷裂，伴生有東西向的正斷層、北東向和北西向壓扭斷層[20]。黔東地區(qū)的鉛鋅礦床(點(diǎn))數(shù)量眾多，主要位于侏羅山式褶皺寬緩背斜核部，并與油氣共/伴生(麻江古油藏區(qū)和凱里殘余油氣藏區(qū))[21]。區(qū)域內(nèi)巖漿活動(dòng)基本不發(fā)育，巖漿巖出露極少，主要有鎮(zhèn)遠(yuǎn)-凱里地區(qū)的鉀鎂煌斑巖等[22-23]。由該地區(qū)巖漿活動(dòng)的時(shí)代以及巖漿巖與鉛鋅礦床空間分布關(guān)系可知，巖漿活動(dòng)與鉛鋅成礦作用并無直接關(guān)系。

1.2 礦床地質(zhì)

牛角塘鉛鋅礦田發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)60年代，由獅子洞、馬坡、王家山、左灣田4個(gè)礦段組成，另分布有獨(dú)牛、大梁等鋅礦，整個(gè)牛角塘地區(qū)鉛鋅儲(chǔ)量達(dá)到了大型規(guī)模。礦區(qū)出露的地層主要為寒武系部分地層(見圖1)，由老至新為：九門沖組(∈1j)黑色或深灰色薄-中厚層狀有機(jī)灰?guī)r夾少量黑色碳質(zhì)頁巖；烏訓(xùn)組(∈1w)或杷榔組(∈1p)黃綠色或青灰色水云母頁巖及黏土質(zhì)頁巖和灰?guī)r；清虛洞組(∈1q)白云巖；高臺(tái)組(∈2g)灰色或青灰色薄層紋層狀泥質(zhì)白云巖、頁巖夾泥質(zhì)粉砂質(zhì)夾層；石冷水組(∈2s)灰色或灰白色中厚層亮晶殘余砂屑白云巖夾殘余藻屑鮞粒白云巖，下部為灰至深灰色薄至中厚層殘余顆粒白云巖；婁山關(guān)組(∈3ls)淺灰-深灰色中厚-厚層狀粗粒白云巖夾角礫狀鮞粒白云巖，常含石膏及鹽類。

圖1 牛角塘礦區(qū)地質(zhì)略圖[10,15]

礦區(qū)經(jīng)歷了多次區(qū)域性構(gòu)造活動(dòng)，主體構(gòu)造以王司背斜及其伴生構(gòu)造為主，構(gòu)造以NE向?yàn)橹?，次為近EW向及近NS向(見圖1)。從北西-南東方向看，北東向斷層組成一組順時(shí)針、逆時(shí)針斜走滑斷層，礦段表現(xiàn)出明顯的對(duì)沖現(xiàn)象，主礦體位于F2與F3之間，正好落在對(duì)沖沉陷斷塊內(nèi)，形成了“地塹”式的組合特點(diǎn)。從南西-北東方向看，發(fā)育有一組南北向正斷層，形成以王家山為中心，向兩側(cè)依次斷陷的“地壘”式組合特點(diǎn)。無論構(gòu)造組合形式如何，均受控于F2；北東向構(gòu)造交于菜園河，形成牛角塘帚狀構(gòu)造，其收斂部位緊靠牛角塘隆起中心，與成礦關(guān)系密切[24]。

礦床產(chǎn)出于F2旁側(cè)下寒武統(tǒng)清虛洞組(∈1q)中。根據(jù)巖性特征將其分成兩段：①清虛洞組一段(∈1q1)為灰、深灰色薄層條帶狀灰?guī)r、球?；?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r，局部夾瘤狀灰?guī)r和礫屑灰?guī)r，厚12.6～40.0 m；②清虛洞組二段(∈1q2)分為7層，其中含礦部位處于∈1q2-3、∈1q2-6、∈1q2-7中，分別稱為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ含礦層。牛角塘礦田共圈出194個(gè)礦體[9]，礦體傾角一般為10°～20°，呈似層狀、透鏡狀，Zn平均品位5.21%，Cd平均品位0.076%(達(dá)到大型規(guī)模)，伴生硫鐵礦平均品位5.35%。本文樣品采自F2斷裂旁側(cè)“陡傾斜帶”中大亮鋅礦目前正在開采的礦體，屬于∈1q2-6中的Ⅱ含礦層，傾角較陡(60°～80°)，傾向北西310°～340°，主要呈囊狀、透鏡狀和脈狀產(chǎn)出(見圖2)。

圖2 大亮鋅礦“陡傾斜帶”及礦體示意圖

大亮鋅礦礦石礦物主要為閃鋅礦和黃鐵礦，其中閃鋅礦以黃色為主，偶見淺棕色；脈石礦物主要為白云石和方解石(見圖3)。礦石構(gòu)造主要為稠密浸染狀(見圖3a)、稀疏浸染狀(見圖3b)、角礫狀(見圖3c)。閃鋅礦與黃鐵礦常沿空隙壁結(jié)晶，而后晚期的方解石等脈石礦物在剩余的空隙中結(jié)晶(見圖3a)。前人研究表明，還存在菱鋅礦、少量方鉛礦、異極礦、褐鐵礦、鎘的氧化物和石英等礦物[8]。礦石結(jié)構(gòu)主要為他形和半自形粒狀(見圖3d、圖3e)，其次為碎裂結(jié)構(gòu)(見圖3f)。近礦圍巖蝕變主要為白云石化、方解石化和黃鐵礦化，次為弱硅化。

2 樣品與測試

本研究的閃鋅礦樣品采自大亮鋅礦“陡傾斜帶”中，由于該礦床中閃鋅礦顆粒較細(xì)，且多與黃鐵礦共生，因此需將樣品磨碎至 80～100目才能使閃鋅礦與其他礦物解離。鏡下觀察表明，大顆粒閃鋅礦純度較高，內(nèi)部幾乎不含其他金屬礦物(見圖3)，因此其微量元素具有很好的代表性。用蒸餾水清洗磨好的樣品，再低溫烘干，將烘干后的樣品在雙目顯微鏡下進(jìn)行閃鋅礦單礦物挑選，反復(fù)挑選至閃鋅礦純度高于99%。

a-稠密浸染狀礦石手標(biāo)本照片; b-稀疏浸染狀礦石手標(biāo)本照片；c-角礫狀礦石手標(biāo)本照片; d-閃鋅礦、黃鐵礦呈他形及半自形粒狀，方解石、白云石呈他形粒狀(單偏反射光); e-閃鋅礦呈他形粒狀，黃鐵礦呈半自形及他形粒狀，方解石呈他形粒狀(單偏反射光); f-黃鐵礦呈碎裂結(jié)構(gòu)(單偏反射光); Dol-白云石; Cal-方解石; Sp-閃鋅礦; Py-黃鐵礦。

挑選10件閃鋅礦單礦物樣品進(jìn)行微量元素研究。閃鋅礦樣品的微量元素分析測試工作在廣州市拓巖檢測技術(shù)有限公司采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法完成，所用儀器為ThermoFisher公司生產(chǎn)的iCAP RQ型ICP-MS。分析測試前需對(duì)樣品進(jìn)行前處理：首先將挑選后的閃鋅礦單礦物洗凈、烘干后置于瑪瑙研缽中磨至200目；然后對(duì)樣品進(jìn)行消解，稱取約0.05 g粉狀樣品放入PTFE溶樣彈中，加入0.6 mL HF和3 mL HNO3；將密封的溶樣彈放入185 ℃的烘箱中，加熱約36 h；待溶樣彈冷卻后，開蓋將其置于電熱板上，使其蒸發(fā)至干燥；加入200 ng Rh內(nèi)標(biāo)溶液，再加入2 mL HNO3和4 mL超純水；將溶樣彈再次密封，并放置在135 ℃的烘箱中加熱5 h以溶解殘留物；冷卻后用ICP-MS測試，其稀釋系數(shù)約為3 000。該儀器對(duì)微量元素的檢測下限為n×10-10～n×10-9，分析過程中以AMH-1(安山巖)和OU-6(板巖)為標(biāo)樣[25-26]，分析精度高于±(5%～10%)(相對(duì))。

3 結(jié)果分析

大亮鋅礦閃鋅礦微量元素組成如表1所示。由表1可知：①Cd和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為6 160.54× 10-6～11 476.21× 10-6，平均為7 621.71×10-6；Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為518.54×10-6，最高為5 278.25×10-6，平均為2 742.86×10-6；②Pb和Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為168.38×10-6，最高為326.23×10-6，平均為227.40×10-6；Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為135.93× 10-6～256.70× 10-6，平均為190.52×10-6；③含有一定量的Ga、Mn和Ge，其平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.76×10-6、15.09 ×10-6、12.23×10-6；④含有少量的Sn、Ba、Ag、Ni、Sr、Cr、Sb和As，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1× 10-6～6×10-6；⑤其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低(<1×10-6)，如Tl、W、Li、In、Co、Rb、V、Mo、Zr、Cs、Sc、Bi、Y、Be和U等元素。

表1 大亮鋅礦閃鋅礦微量元素分析結(jié)果

大亮鋅礦閃鋅礦樣品對(duì)比于其他類型的礦床，如矽卡巖型礦床(核桃坪、蘆子園)、SEDEX型礦床(大寶山、白牛廠)、VMS型礦床(老廠)、砂巖型礦床(金頂)、MVT礦床(會(huì)澤、牛角塘)[17]，較為富集的微量元素為Ga、Ge、Cd、Ni、Pb、Tl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在中間范圍的微量元素為Cu、In、Sn，較為虧損的微量元素為Mn、Fe、As、Ag、Sb、Co，未檢測到元素Se(見圖4)。

DL-大亮(本文); HTP-核桃坪; LZY-蘆子園; DBS-大寶山; BNC-白牛廠;LC-老廠; JD-金頂; HZ-會(huì)澤; NJT-牛角塘；其他礦床數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[17]。

4 討論

4.1 成礦溫度

前人研究表明，閃鋅礦中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其比值對(duì)成礦溫度具有一定的指示意義[27-29]。因?yàn)镕e2+、Mn2+、In3+與 Zn2+的離子半徑十分相近，而Se、Te與S的地球化學(xué)特征較為相似，在溫度較高時(shí)，易發(fā)生Fe、Mn、In對(duì)閃鋅礦中的Zn的置換和Se、Te類質(zhì)同象代替閃鋅礦中的S[18]。因此在成礦溫度較高的條件下常形成富集Fe、Mn、In、Se、Te等元素的深色鐵閃鋅礦(Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)>10%)，具有較高的In/Ge和In/Ga比值；與此相反，成礦溫度較低時(shí)，往往形成富集Cd、Ga、Ge等元素的淺色閃鋅礦(Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)<2%)，具有較低的In/Ge及In/Ga比值[17,29-32]。

大亮鋅礦的閃鋅礦以淺黃色為主，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.53%(平均為0.27%)，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.18×10-6～27.87×10-6(平均為15.09×10-6)，與中低溫?zé)嵋盒豌U鋅礦床的閃鋅礦大致相當(dāng)，如云南勐興鉛鋅礦床(閃鋅礦Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%～0.91%，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.90×10-6～168.00×10-6)[17]、湖南花垣礦田長登坡鉛鋅礦床(閃鋅礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%～3.01%，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01×10-6～145.00×10-6)[33]；另有Fe、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于中高溫?zé)嵋旱V床的，如甘肅花牛山巖漿熱液型鉛鋅礦床(閃鋅礦Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.09%～7.84%，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 700×10-6～9 900×10-6)[34]、云南瀾滄老廠鉛鋅礦床(閃鋅礦Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12.1%～15.4%，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 626×10-6～4 111×10-6)[17,29]、云南馬關(guān)都龍超大型錫鋅多金屬礦床(閃鋅礦Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.97%～12.40%，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為601×10-6～3 434×10-6)[27]。由表1可知，閃鋅礦樣品的In/Ge與In/Ga比值均很低，分別為 0.02～0.09(平均為0.05)和0.01～0.03(平均為0.02)，亦指示了其成礦溫度較低。該礦閃鋅礦的In/Ge與In/Ga比值與低溫?zé)嵋旱V床的一致，如四川天寶山鉛鋅礦床產(chǎn)出的閃鋅礦(In/Ge比值變化范圍為0.000 01～15.38，平均為0.68，n=57)[28]；明顯低于中溫?zé)嵋旱V床中的閃鋅礦，如云南瀾滄老廠鉛鋅多金屬礦床中的閃鋅礦(In/Ge比值變化范圍為10.58～176.32，平均為56.55；In/Ga比值變化范圍為1.72～99.65，平均為21.02；n=30)[17,29]；顯著低于中高溫?zé)嵋旱V床中的閃鋅礦，如云南馬關(guān)都龍超大型錫鋅多金屬礦床產(chǎn)出的閃鋅礦(In/Ge比值變化范圍為3.95～757.33，平均為645.47；In/Ga比值變化范圍為2.51～960.64，平均為283.32；n=16)[27]。其貧Fe、Mn，富Ga、Ge和Cd以及低In/Ge與In/Ga比值的特征均暗示其成礦溫度較低。

前人對(duì)牛角塘礦區(qū)緩傾斜層狀礦體中的閃鋅礦進(jìn)行了包裹體測溫，亦獲得了較低的成礦溫度：劉鐵庚等[14]測得礦石中方解石、白云石和閃鋅礦的均一成礦溫度分別為106～124、104～125、127～131 ℃；YE等[15]測得深色閃鋅礦與淺色閃鋅礦的均一成礦溫度分別為116.8～175.4 ℃(平均為143.3 ℃)和101.4～142.5 ℃(平均為120.3 ℃)。因此，大亮鋅礦閃鋅礦中微量元素特征顯示其與牛角塘礦區(qū)緩傾斜層狀礦體成礦溫度是一致的，均屬于低溫?zé)嵋旱V床。

4.2 礦床成因

不同的微量元素組成特征，除了能揭示元素在成礦過程中的地球化學(xué)行為以外，不同成因類型礦床由于成礦物理化學(xué)條件、成礦物質(zhì)來源、流體運(yùn)移和沉淀機(jī)制等方面的差異通常使得礦物微量元素的組成存在一定差異，因此可以通過礦物微量元素組成來判別礦床的成因類型[18]。圖4中的微量元素組成顯示：以云南核桃坪和蘆子園為代表的矽卡巖型鉛鋅礦床常富集Co而貧Cd、Ge、Ga、Sn、In、Tl；以廣東大寶山和云南白牛廠為代表的SEDEX型鉛鋅礦床和以云南瀾滄老廠為代表的VMS型鉛鋅礦床往往富集Fe、In、Sn、Mn、Cu而貧Ge、Pb，但VMS型鉛鋅礦床更富Tl而貧Ag；以云南金頂為代表的砂巖型鉛鋅礦床通常富集Cd、Pb、Tl而貧Fe、In；以云南會(huì)澤、貴州牛角塘為代表的MVT鉛鋅礦床則以富集Cd、Ge貧Fe、Mn、In、Sn、Co為特征。大亮鋅礦與MVT型鉛鋅礦床類似，但更為富集Ni、Ga、Sn而貧As。

在閃鋅礦微量元素Mn-Fe(見圖5a)、Mn-Co(見圖5b)、Mn-Cd/Fe(見圖5c)及Mn-In/Ge(見圖5d)關(guān)系圖中，大亮鋅礦與會(huì)澤鉛鋅礦、牛角塘鉛鋅礦等典型的MVT 鉛鋅礦及金頂砂巖型鉛鋅礦分布于同一區(qū)域，明顯區(qū)別于核桃坪和蘆子園等矽卡巖型鉛鋅礦床、大寶山和白牛廠等SEDEX型鉛鋅礦床和老廠等VMS型鉛鋅礦床。

圖5 大亮鋅礦閃鋅礦Mn-Fe(a)、Mn-Co(b)、Mn-Cd/Fe(c)及Mn-In/Ge(d)關(guān)系圖

此外，在閃鋅礦微量元素lnGa-lnIn關(guān)系圖中(見圖6a)，大亮鋅礦也明顯區(qū)別于大寶山和白牛廠等SEDEX型鉛鋅礦床和老廠等VMS型鉛鋅礦床，與會(huì)澤鉛鋅礦、牛角塘鉛鋅礦等典型的MVT 鉛鋅礦及金頂砂巖型鉛鋅礦分布于同一區(qū)域。在Ag-(Ga+Ge)-(In+Se+Te)三端元圖解(見圖6b)中，大亮鋅礦閃鋅礦投影于MVT鉛鋅礦范圍，也明顯區(qū)別于矽卡巖型鉛鋅礦及SEDEX+VMS型鉛鋅礦。

圖6 大亮鋅礦lnIn-lnGa[35]及Ag-(Ga+Ge)-(In+Se+Te)[36]關(guān)系圖

總的來看，大亮鋅礦賦礦圍巖主要為碳酸鹽巖，礦石品位較低，礦物組成簡單，以閃鋅礦、黃鐵礦為主；結(jié)構(gòu)構(gòu)造以粒狀、浸染狀等為主，圍巖蝕變較弱；礦體主要為似層狀產(chǎn)出，受層位及構(gòu)造控制，成礦溫度較低，結(jié)合其微量元素組成及特征，認(rèn)為其屬于MVT鉛鋅礦。

綜上，大亮鋅礦“陡傾斜帶”中的囊狀、透鏡狀、脈狀礦體與牛角塘礦區(qū)緩傾斜層狀礦體具有相似的成礦溫度及微量元素特征，二者為同一成礦作用在不同成礦空間的產(chǎn)物。

5 結(jié)論

a.大亮鋅礦閃鋅礦中Cd和Fe的含量最高，其次為Pb和Cu，含有一定量的Ga、Mn和Ge，含有少量的Sn、Ba、Ag、Ni、Sr、Cr、Sb和As，其他元素含量極少。相比于其他類型的礦床，大亮鋅礦閃鋅礦微量元素Ni、Ga、Ge、Pb、Cd、Tl等較為富集，而Mn、Fe、As、Ag、Sb、Co、Se等較為虧損。

b.微量元素組成及特性顯示，大亮鋅礦為低溫?zé)嵋旱V床，且屬于MVT鉛鋅礦床，其與牛角塘礦區(qū)的緩傾斜層狀礦體為同一成礦作用在不同成礦空間的產(chǎn)物。