張怡萍，王 哲,2，張振龍，羅 瑩，曾秋平，賈文靜，王振雨，張家千，馮喜楊，黃鳳羽，易發(fā)成

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026；3.西昌學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，四川 西昌 615000)

0 引言

土壤重金屬污染作為一個多學(xué)科環(huán)境問題受到了越來越多的關(guān)注[1]。土壤中的重金屬可通過直接由口攝入土壤、呼吸吸入、皮膚接觸土壤等多種途徑進入人體[2]，這些重金屬具有高毒性、不可生物降解性、持久性和在食物鏈中的生物累積性，可直接或間接對人體健康造成有害影響[3]。前人研究表明，人體長期接觸重金屬會增加患病甚至致癌的風(fēng)險。REN等[4]研究發(fā)現(xiàn)，急性攝入Cr會導(dǎo)致胃腸疾病，有時甚至?xí)?dǎo)致死亡。急性接觸As可能會損害皮膚、呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)，過量攝入Cu會對肝腎功能和中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生負面影響[5]，尤其是Cd和Pb在人體內(nèi)的積累會破壞神經(jīng)系統(tǒng)并導(dǎo)致腎衰竭[6]。此外，長期或過量攝入Pb會損害神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致失眠、記憶力減退和頭痛等癥狀[7-8]。因此，有必要對土壤中重金屬對人類健康造成的風(fēng)險進行評價。

當(dāng)前國內(nèi)關(guān)于農(nóng)用地土壤健康風(fēng)險評價的報道較少，更多的是對其污染程度和生態(tài)風(fēng)險等方面的評價[9-10]。人體健康風(fēng)險評價模型主要參照美國國家環(huán)境保護局(USEPA)的風(fēng)險評價指南，劉洋等[11]采用該模型對云南某礦區(qū)土壤進行了人體健康風(fēng)險評估，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)居民面臨不可忽視的致癌風(fēng)險，且兒童的風(fēng)險較成人高；劉柱光等[12]以某燃煤電廠貯灰場及其周邊地區(qū)為研究區(qū)，研究發(fā)現(xiàn)直接由口攝入是重金屬暴露風(fēng)險的主要途徑，且Cr、Cd、As 對成人和兒童均存在可接受的致癌風(fēng)險，其中 Cr 是主要的致癌因子。上述研究多采用確定性參數(shù)進行健康風(fēng)險評價，結(jié)果存在一定的局限性[13-14]。本文基于 USEPA 的確定性健康風(fēng)險評價體系，引入蒙特卡洛不確定性分析法來提高風(fēng)險評價結(jié)果的準(zhǔn)確性；以攀枝花某礦區(qū)小流域為例，通過野外調(diào)查和實驗室分析得到土壤樣品中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 等元素的含量和pH，分析研究區(qū)土壤重金屬污染的差異性，通過地質(zhì)累積指數(shù)及其空間分布特征來揭示研究區(qū)毒性脅迫優(yōu)勢，并結(jié)合蒙特卡洛羅模擬輔助USEPA風(fēng)險模型進行人體健康風(fēng)險評價和不確定性分析，本研究成果可以幫助地方政府了解、控制和治理土壤重金屬污染，為區(qū)域科學(xué)發(fā)展提供參考。

1 研究對象與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于攀枝花市鹽邊縣南部，地形起伏較大，地貌類型以山地為主，地處南亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，屬于典型的南亞熱帶干熱河谷氣候，冬春暖、夏秋涼，年溫差較小，多年平均氣溫20 ℃；日照充沛，蒸發(fā)旺盛，干雨季分明，年平均降水量800 mm，且降雨多集中在每年的6-10月，7月降雨最多。

研究區(qū)處于巴拉河流域，流域周邊有大量的小選礦廠，這些小選礦廠在對釩鈦磁鐵礦尾礦做進一步選別后產(chǎn)生了大量的廢渣和廢水。雖然通過近年來的環(huán)保整治已關(guān)停大量違規(guī)企業(yè)，但多年的選礦生產(chǎn)活動已經(jīng)對當(dāng)?shù)氐耐寥篮退w造成了一定污染[15]。

在研究區(qū)按照HJ/T 166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[16]的要求進行采樣，以70 m×70 m為一個采樣單元格，每個單元格采集四角和中心混合成1個土壤樣品，一共采集30個表層土壤樣本，使用GPS 定位標(biāo)記采樣點(見圖1)。

圖1 研究區(qū)地理位置及采樣點分布

1.2 樣品前處理與分析

將土壤樣品在自然條件下(25 ℃)風(fēng)干，去除石塊、動植物殘體等異物；然后將干燥的土壤樣品研磨并用 2 mm 尼龍篩篩分；取土樣 0.15 g 置于聚四氟乙烯消解罐中，加入 5 mL 硝酸，浸泡 0.5 h 去除有機物，再用 2 mL 雙氧水和 2 mL 氫氟酸在石墨消解裝置中消化；將消化后的溶液冷卻、過濾，最后稀釋至 25 mL[17]。重金屬濃度采用西南科技大學(xué)分析測試中心的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP800DV，ThermoFisher Scientific，USA)測定。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(GSS14)購自國家地質(zhì)實驗測試中心，以提高分析精度。

1.3 土壤重金屬污染評價方法

地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)是目前土壤重金屬元素污染評價研究中的一種常用方法，該方法可減少環(huán)境地球化學(xué)背景值以及造巖運動可能引起的背景值變動的干擾[18]，不僅考慮了土壤母質(zhì)的因素，還充分考慮了人為活動對土壤中重金屬的影響。地累積指數(shù)法計算公式為

Igeo=log2[Ci/(K×Si)]，

(1)

式中：Ci為重金屬i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Si為土壤重金屬i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的參考背景值，mg/kg；K為表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響的修正系數(shù)，取 1.5。按照地累積指數(shù)法評價標(biāo)準(zhǔn)可將重金屬污染程度分為7個等級：①等級0，Igeo≤0，無污染；②等級1，0

1.4 人體健康風(fēng)險評價方法

1.4.1 風(fēng)險評價

本研究采用的風(fēng)險評價模型基于USEPA的人體健康風(fēng)險評價指南構(gòu)建[20]，能夠量化土壤重金屬對人體的致癌風(fēng)險(TCR)和非致癌風(fēng)險(HI)。一般來說，TCR被定義為一個人一生中因接觸特定污染物或環(huán)境中污染物的混合物而患癌癥的概率，而HI與慢性接觸的關(guān)聯(lián)更大，包括遺傳和致畸作用[21]。健康風(fēng)險評價模型中不同途徑的暴露量具有一定差異，直接攝入(ADDing)、呼吸攝入(ADDinh)和皮膚接觸(ADDderm)的暴露量通式分別為

(2)

(3)

(4)

上述公式中各參數(shù)的定義和參考值見表1。

表1 不同途徑暴露量計算公式中各參數(shù)的定義和參考值[20, 22]

重金屬在3種暴露途徑下對人體潛在的HI和TCR可用下式計算：

(5)

(6)

式中：EDIij表示暴露途徑為j時重金屬i的日均暴露量，mg/(kg·d)；RfDij表示暴露途徑為j時重金屬i的毒性參考系數(shù)；SFij表示暴露途徑為j時重金屬i的致癌斜率系數(shù)；HQi表示非致癌重金屬i的單項非致癌風(fēng)險；當(dāng)HI或HQ>1時，表明土壤中重金屬對人體具有潛在的非致癌風(fēng)險，反之則表示非致癌風(fēng)險可以忽略[23]；CRi表示致癌重金屬i的單項致癌風(fēng)險；TCR表示重金屬通過3種暴露途徑產(chǎn)生的致癌總風(fēng)險，根據(jù)專家建議，TCR<1×10-6表示風(fēng)險甚微可以忽略，1×10-6≤TCR<1×10-4表示存在一定風(fēng)險但尚可接受，TCR>1×10-4表示致癌風(fēng)險相對顯著[24]。

具體的參數(shù)取值見表2。

表2 各重金屬毒性參數(shù)取值[20, 25]

1.4.2 不確定性分析

蒙特卡洛方法是風(fēng)險評價中不確定性分析常用的模擬計算方法，其基于概率模型，將健康風(fēng)險計算所用到的確定性參數(shù)進行概率分布，并從參數(shù)分布范圍內(nèi)隨機抽取數(shù)值進行模擬實驗，經(jīng)過10 000次模擬后，最終得出健康風(fēng)險結(jié)果的頻率分布[14]。用于表征健康風(fēng)險的參數(shù)概率分布見表3。

表3 蒙特卡洛模型參數(shù)[20, 22]

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用 SPSS 20和 Excel 2016對樣品數(shù)據(jù)進行整理和描述性統(tǒng)計，采用 ArcGIS 10.0 進行元素分布可視化圖件輸出，使用Origin 2019對數(shù)據(jù)進行處理并出圖，使用Oracle Crystal Ball插件進行蒙特卡洛模擬分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)土壤中7種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果見表4。由表4可知：Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于四川省土壤中重金屬的背景值，且與GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中風(fēng)險篩選值相比，研究區(qū)Cd、Cr、Cu和Ni的點位超標(biāo)率分別達到了100%、51.72%、20.69%和17.24%，研究區(qū)土壤樣品pH在4.67～9.02，均值為7.56，表明研究區(qū)土壤呈弱堿性。研究區(qū)與其他地區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比情況見圖2。

表4 研究區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計特征

由圖2可知：研究區(qū)Cd、Cr、Cu、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于西部省會城市成都和西安，也高于東北和華中地區(qū)的老牌工業(yè)城市鞍山和漣源；與全國相比，研究區(qū)Cd、Cr、Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了中國城市土壤的均值，但與中國礦區(qū)土壤相比，僅有Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于礦區(qū)，其余重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于礦區(qū)平均值。

圖2 研究區(qū)與其他地區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比[26]

結(jié)合變異系數(shù)(見表1)來看，研究區(qū)7種重金屬變異系數(shù)排序為：Cr>Cu>Ni>As>Pb>Cd>Zn，除Zn以外其余幾種重金屬的變異系數(shù)均超過了36%，屬于高度變異，表明這幾種重金屬受到人為影響的可能性較大。

2.2 地累積指數(shù)法評價結(jié)果及空間分析

地累積指數(shù)法評價結(jié)果見表5。由表5可知：As、Pb和Zn三種元素地累積指數(shù)平均值小于0，屬無污染類別；Cr和Cu屬中-強度污染，Ni為輕-中度污染；污染最嚴(yán)重的是Cd，達到了強-極強度污染。

表5 地累積指數(shù)法評價結(jié)果

結(jié)合土壤pH及各重金屬地累積指數(shù)空間分布(見圖3)可知：研究區(qū)北部和東南部pH較低，土壤偏酸性；中部的土壤pH大于7，呈堿性；研究區(qū)Cd污染主要集中在北部和東南部，北部土壤偏酸性，Cd在酸性條件下的生物有效性更高，會造成土壤中的Cd富集[27]；此外，研究區(qū)北部和東北部公路附近土壤的Cr、Ni污染較嚴(yán)重，可能是由釩鈦磁鐵礦尾礦運輸途中灑落的灰渣以及汽車尾氣造成的，釩鈦磁鐵礦尾礦會引起土壤中Cd、Ni和Cr的污染累積效應(yīng)[28]。

圖3 研究區(qū)土壤pH及各重金屬地累積指數(shù)空間分布

2.3 人體健康風(fēng)險評價及不確定性分析

研究區(qū)土壤中7種重金屬健康風(fēng)險評估結(jié)果見表6。由表6可知：從攝入途徑來看，無論是成人還是兒童，其非致癌和致癌日均暴露劑量均呈現(xiàn)直接攝入>皮膚接觸>呼吸攝入的規(guī)律，直接攝入是重金屬暴露風(fēng)險的主要途徑，占總?cè)站┞秳┝康?90%以上；從人群來看，兒童的暴露劑量大于成人，其原因可能是兒童頻繁的手對口行為和較高的單位體重呼吸頻率導(dǎo)致其比成年人更多地接觸并攝入受重金屬污染的土壤顆粒[29]。

表6 成人和兒童在3種暴露途徑下的重金屬非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險

研究區(qū)土壤中7種重金屬對成人和兒童的非致癌風(fēng)險大小順序為：Cr>As>Pb>Ni>Cd>Cu>Zn，且各重金屬的非致癌風(fēng)險均小于1，表明不會因某種特定重金屬患非癌癥疾病。但兒童的總非致癌風(fēng)險為1.19，表明兒童存在較為明顯的非致癌風(fēng)險，且兒童經(jīng)口攝入的非致癌風(fēng)險不可忽視，會對兒童健康造成一定危害。對于致癌風(fēng)險而言，本文僅討論了As、Cd、Cr和Ni的致癌風(fēng)險，因為這4種重金屬是被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)確定的致癌物。這4種重金屬對成人和兒童的致癌風(fēng)險排序為Ni>Cr>As>Cd。從表6看出：Cr、As和Cd對成人和兒童存在一定的致癌風(fēng)險，但這種風(fēng)險處于可接受范圍內(nèi)；Ni對成人和兒童的致癌風(fēng)險則不可忽視，Ni是總致癌風(fēng)險的主要貢獻者。Ni在土壤中的污染程度雖然不高，甚至遠遠低于Cd，但其具有更高的致癌風(fēng)險。

為降低因參數(shù)的不確定性導(dǎo)致健康風(fēng)險評價結(jié)果不準(zhǔn)確，采用蒙特卡洛模型對健康風(fēng)險進行不確定性分析，以便更真實地反映人體的健康風(fēng)險。經(jīng)過模擬10 000次后得到的成人和兒童非致癌風(fēng)險累積概率圖見圖4a，成人和兒童致癌風(fēng)險累積概率圖見圖4b。

圖4 成人和兒童的HI和TCR的累積概率圖

由圖4a可知：成人和兒童的平均HI模擬值分別為0.14和0.38，均低于USEPA的指導(dǎo)值1，表明沒有潛在的非致癌風(fēng)險；但與成人相比，兒童累積的非致癌風(fēng)險更大。通常將第5個百分位的值理解為最低危害，而第95個百分位的值則被認為是最壞的情況。兒童和成人95%的HI小于1，表明研究區(qū)重金屬幾乎不會對人類健康構(gòu)成非致癌風(fēng)險。

由圖4b可知：兒童和成人TCR平均值分別為1.79×10-3和4.00×10-4，均超過了可接受閾值(1×10-4)，表明這4種重金屬對人體的致癌風(fēng)險不可忽視。特別是兒童和成人的TCR甚至在第5個百分位時就超過了風(fēng)險閾值，第95個百分位的TCR則遠遠超過了風(fēng)險閾值，甚至高出一個數(shù)量級，這表明研究區(qū)土壤中Cd、As、Ni、Cr等4種重金屬對成人和兒童的致癌風(fēng)險是非常明顯的。

3 結(jié)論

本研究揭示了攀枝花某礦區(qū)小流域土壤中重金屬Cd、Pb、Zn、Cu、As、Cr、Ni的含量特征、污染程度以及成人和兒童攝入土壤中的重金屬對人體健康的影響，得到了以下主要結(jié)論：

a.研究區(qū)土壤中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了四川省土壤重金屬背景值，Cd、Cr、Cu和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了農(nóng)田土壤風(fēng)險篩選值和同類工業(yè)城市鞍山和漣源，Cr高于中國礦區(qū)土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

b.研究區(qū)土壤中Cd屬強-極強度污染重金屬，Ni屬輕-中度污染重金屬，Cr和Cu屬中-強度污染重金屬，其余重金屬對研究區(qū)土壤無污染；污染可能歸因于土壤pH和道路運輸。

c.成人和兒童的HI分別為0.25和1.19，TCR分別為2.22×10-4和2.63×10-4，成人雖然未面臨非致癌風(fēng)險，但是致癌風(fēng)險已超過可接受水平(1×10-4)，而兒童的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險均已超過了閾值。

d.蒙特卡洛模擬結(jié)果顯示，成人和兒童95%分位的HI小于 1，表明研究區(qū)重金屬幾乎不會對當(dāng)?shù)鼐用窠】禈?gòu)成非致癌風(fēng)險，但TCR的模擬結(jié)果中僅5%分位就已經(jīng)超過了1×10-4，說明研究區(qū)土壤重金屬對當(dāng)?shù)鼐用竦闹掳╋L(fēng)險是不可忽視的。

研究區(qū)作為攀枝花釩鈦磁鐵礦周圍的一個小流域，尾礦的再加工對周邊土壤造成了不同程度的污染，對當(dāng)?shù)鼐用裨斐闪藵撛诘慕】碉L(fēng)險，因此對該礦區(qū)周邊土壤重金屬污染應(yīng)予以高度重視，對重點污染區(qū)進行監(jiān)控和防治已刻不容緩。