李 俊 陳 夏 李蘊(yùn)鈺 張國(guó)峰 郭光豪 米 鐵 辛善志

(江漢大學(xué)工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056)

中藥材多為植物類成分，其在加工炮制過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的中藥渣。隨著中醫(yī)藥行業(yè)的快速發(fā)展，中藥渣的排放量也日益增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排放的中藥渣超過(guò)3 000萬(wàn)t[1]。目前，大多數(shù)中藥加工企業(yè)對(duì)中藥渣的處理主要是將其作為固體廢物填埋，因中藥渣產(chǎn)生量大、填埋堆放孔隙率高，不僅占用大片土地資源，而且還對(duì)地下水、大氣環(huán)境造成污染。中藥加工企業(yè)不僅要為此繳納一定的排污費(fèi)用，而且對(duì)中藥渣資源來(lái)講也是一種浪費(fèi)。因此，探索中藥渣的綜合利用技術(shù)十分必要。與傳統(tǒng)化石燃料相比，中藥渣富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是一種典型的生物質(zhì)原料，能夠通過(guò)熱化學(xué)技術(shù)實(shí)現(xiàn)高附加值轉(zhuǎn)化，制備液體或氣體燃料、碳材料等[2-3]。另外，相對(duì)于傳統(tǒng)農(nóng)林生物質(zhì)而言，中藥渣來(lái)源于中藥加工企業(yè)生產(chǎn)后的廢棄物，避免了生物質(zhì)因分散收集運(yùn)輸產(chǎn)生的額外成本，具有規(guī)模化利用的潛力。

熱解是一種具有良好應(yīng)用前景的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，其中熱重(TG)分析法是研究生物質(zhì)熱解特性和動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)手段[4]，中藥渣的熱解逐漸引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。陳冠益等[5]研究發(fā)現(xiàn)，提高中藥渣的含水率能夠在一定程度上增加其熱解反應(yīng)速度。中藥材經(jīng)過(guò)蒸煮后，其最大失重速率提高且失重峰向高溫區(qū)移動(dòng)[6]1684。MI等[7]采用TG分析法研究了3種中草藥廢物的熱解特性和動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明升溫速率和粒徑的改變對(duì)熱解過(guò)程和熱解機(jī)理的影響不明顯，3種中草藥廢物的熱解動(dòng)力學(xué)均可描述為一級(jí)反應(yīng)。王攀等[8]考察了丹參藥渣的熱解特性和動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明丹參藥渣的熱解過(guò)程分為3個(gè)階段，并且TG曲線與熱重微分(DTG)曲線隨著升溫速率的升高向高溫側(cè)移動(dòng)，其熱解活化能為62.01～72.20 kJ/mol。高軍鵬等[9]利用DTG分析法研究了3種茶葉渣在空氣氣氛下的熱解過(guò)程，得到其熱解活化能為95.3～132.6 kJ/mol。

中藥渣通常是多種成分的混合物，不同種類中藥渣所含有的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等有機(jī)成分含量存在一定差異，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致其熱解特性不同。為此，本研究選取4種代表性中藥的藥渣為樣品，通過(guò)TG分析研究不同中藥渣的熱解特性及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，以期為中藥渣的熱化學(xué)資源化處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取決明子、當(dāng)歸、連翹、薄荷4種典型中藥原料，分別代表植物類藥材中的種子、根莖、果實(shí)和葉類組分，4種中藥原料經(jīng)過(guò)蒸煮以模擬中藥加工企業(yè)的處理過(guò)程，將剩余固體殘?jiān)?jīng)過(guò)破碎、球磨、篩分，選取粒徑小于100目的樣品作為中藥渣樣品。根據(jù)《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》(GB/T 28731—2012)對(duì)中藥渣水分、灰分、固定碳及揮發(fā)分等物性參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，采用元素分析儀對(duì)中藥渣的元素組成進(jìn)行測(cè)定，參考文獻(xiàn)[10]中的方法測(cè)定中藥渣的主要化學(xué)組分，分析測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用TGA4000熱重分析儀(美國(guó)PerkinElmer公司)對(duì)不同中藥渣的熱解特性進(jìn)行研究，反應(yīng)氣氛為氮?dú)?，氣體流量100 mL/min，實(shí)驗(yàn)前先用氮?dú)獯祾咄耆脫Q空氣。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，將10 mg左右不同中藥渣樣品分別以10、20、30、40、50 ℃/min的升溫速率，從40 ℃升高到800 ℃，得到的曲線扣除空坩堝背景即為中藥渣TG曲線。

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

生物質(zhì)等固體廢棄物熱解過(guò)程可簡(jiǎn)化為固體A熱解得到固體B和氣體C，根據(jù)質(zhì)量作用定律，其分解速率表達(dá)見(jiàn)式(1)：

dα/dt=kf(α)

(1)

式中：α為熱解反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；f(α)為關(guān)于轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)Arrhenius定律，式(1)可變形得到式(2)：

dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)n

(2)

式中：A為頻率因子，min-1；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

采用Coats-Redfern積分方法[11-12]對(duì)式(2)進(jìn)行積分，將熱解數(shù)據(jù)代入進(jìn)行擬合，即可計(jì)算得到熱解過(guò)程的E、A值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同中藥渣組分的熱解特征

不同中藥渣在升溫速率為20 ℃/min下的TG及DTG曲線見(jiàn)圖1，其熱解特征參數(shù)見(jiàn)表2。由圖1(a)可見(jiàn)，中藥渣的熱解過(guò)程大致可分為物理干燥、主要熱失重以及緩慢的二次碳化3個(gè)階段。在200 ℃以下，中藥渣發(fā)生干燥脫水失重，該階段失重不明顯。在200～400 ℃，4種中藥渣均出現(xiàn)明顯的失重過(guò)程，為主要熱失重階段，該階段中藥渣中的揮發(fā)分大量析出，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素均隨熱解溫度的升高逐步分解，失重率可達(dá)50%以上，其中連翹的失重率最高，薄荷的失重率最低。二次碳化階段(>400 ℃)主要是木質(zhì)素的進(jìn)一步分解以及半焦的二次碳化，最終生成穩(wěn)定的熱解焦結(jié)構(gòu)。不同中藥渣的失重特性存在一定差異，當(dāng)歸的起始分解溫度明顯低于其余3種中藥渣，連翹在二次碳化階段仍存在一定的失重，且其熱解殘余量要明顯低于其他中藥渣。

由圖1(b)可見(jiàn)，不同中藥渣的DTG曲線均在200～500 ℃呈現(xiàn)一個(gè)明顯的主失重峰，且均由兩個(gè)失重峰重疊組成。其中，當(dāng)歸在150～220 ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重過(guò)程，由表2可知當(dāng)歸的起始分解溫度僅為203 ℃，比其他3種中藥渣低，說(shuō)明當(dāng)歸最易發(fā)生熱解，這可能是因?yàn)楫?dāng)歸中存在某些有機(jī)化合物降低了熱解溫度[6]1688。研究發(fā)現(xiàn)，半纖維素的分解溫度為220～315 ℃，低于纖維素的分解溫度315～400 ℃，而木質(zhì)素在160～900 ℃均存在分解[13]。由表1可知，當(dāng)歸木質(zhì)素含量最高，因此低溫范圍內(nèi)的失重可能是由于木質(zhì)素的軟化、分解所致。熱解溫度升高時(shí)，當(dāng)歸在250～280 ℃存在一個(gè)明顯的肩狀峰，這是由于半纖維素開(kāi)始分解所致[14-15]。4種中藥渣在320～380 ℃均出現(xiàn)最大失重峰，是328、358 ℃附近兩個(gè)失重峰的疊加，這主要是由于中藥渣中纖維素和木質(zhì)素的分解所導(dǎo)致。當(dāng)熱解溫度大于400 ℃，決明子的DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯的肩峰，決明子的木質(zhì)素含量相對(duì)較高(見(jiàn)表1)，因此該失重峰可能是由于木質(zhì)素的分解所致。與此同時(shí)，決明子揮發(fā)分較高，達(dá)到肩峰所對(duì)應(yīng)的溫度后仍有一定量的揮發(fā)分析出。當(dāng)熱解溫度進(jìn)一步升高，不同中藥渣的DTG曲線相對(duì)平緩且有拖尾現(xiàn)象，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是纖維素和半纖維素的熱穩(wěn)定性較差，兩者在400 ℃前基本分解完畢，而木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性最高，故其在高溫區(qū)仍存在分解[16-17]。與此同時(shí)，中藥渣在低溫?zé)峤膺^(guò)程中生成的熱解焦會(huì)隨著熱解溫度的升高而進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化，生成高度芳構(gòu)化的碳結(jié)構(gòu)，因此DTG曲線逐漸接近水平[18]。

表1 不同中藥渣的物性參數(shù)特征1)Table 1 Characteristics of physical property parameters of Chinese medicine residues (CMRs) %

由表2可見(jiàn)，當(dāng)歸的最大失重峰溫度低于其他3種中藥渣，決明子、連翹、薄荷的最大失重峰溫度比較接近；其中，連翹的最大失重速率最大，為1.26%/min，且其總失重率最大，為77.44%。決明子和當(dāng)歸的最大失重速率最低，均為1.05%/min，這是由于兩者的纖維素、半纖維素合計(jì)含量較低所致。

2.2 升溫速率對(duì)中藥渣組分熱解特性的影響

考察不同中藥渣在升溫速率為10、20、30、40、50 ℃/min時(shí)的熱解特性，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，同一類型中藥渣在不同升溫速率下的TG曲線并未表現(xiàn)出明顯差異，在此僅對(duì)DTG曲線進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。根據(jù)熱解過(guò)程原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，隨著升溫速率的增加，中藥渣的起始分解溫度有所增加，當(dāng)升溫速率從10 ℃/min升高至50 ℃/min時(shí)，連翹的起始分解溫度從239 ℃升高到250 ℃，其余3種中藥渣的起始分解溫度均升高5 ℃左右。隨著升溫速率的升高，中藥渣主要熱失重階段的溫度區(qū)間也更寬，最大失重速率也隨升溫速率的升高而迅速增加。據(jù)計(jì)算，在升溫速率為10 ℃/min時(shí)，連翹的最大失重速率最大，為0.75%/min；其次為當(dāng)歸與薄荷的0.55%/min，決明子的最大失重速率最小，僅為0.51%/min。當(dāng)升溫速率從10 ℃/min升高到50 ℃/min，4種中藥渣的最大失重速率均提高了4～5倍，說(shuō)明升溫速率越高越有利于熱解反應(yīng)。當(dāng)升溫速率較低時(shí)，中藥渣熱解速率較慢，而隨著升溫速率升高，中藥渣顆粒內(nèi)外溫差增大，不同組分的分解速度逐漸加快，使得最大失重速率增加[19]。不同中藥渣的最大失重峰溫度隨升溫速率的升高也存在不同程度的提高。從熱解的整個(gè)過(guò)程來(lái)看，隨著升溫速率的升高，DTG曲線總體向高溫區(qū)移動(dòng)，因此導(dǎo)致在高升溫速率下中藥渣脫揮發(fā)分的起始分解溫度越高[20-21]。

圖1 不同中藥渣組分在升溫速率為20 ℃/min下的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of different CMRs at the heating rate of 20 ℃/min

表2 不同中藥渣組分的熱解特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of thermal decomposition of different CRMs

2.3 中藥渣組分的熱解動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)Coats-Redfern積分方法，采用化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)模型對(duì)不同中藥渣在20 ℃/min升溫速率下的熱解過(guò)程分別進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。根據(jù)擬合結(jié)果，整個(gè)熱解的溫度區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)明顯的兩段直線，分別對(duì)應(yīng)熱解的主要熱失重階段和二次碳化階段。對(duì)每一階段單獨(dú)進(jìn)行線性擬合，不同反應(yīng)機(jī)理函數(shù)線性擬合度不同，選擇擬合度最高的為最佳反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，擬合得到的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

由表3可知，不同中藥渣的熱解過(guò)程主要符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其第1階段的反應(yīng)活化能為41.44～71.95 kJ/mol，第2階段的反應(yīng)活化能為24.75～27.68 kJ/mol，這是因?yàn)樵诘?階段熱解溫度較低，生物質(zhì)中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素?zé)峤馍蓳]發(fā)分與熱解焦等物質(zhì)需要較多的熱量。由表1組分分析可知，半纖維素與纖維素含量之和大于木質(zhì)素含量，且半纖維素與纖維素分解所需的反應(yīng)活化能大于木質(zhì)素，所以第1階段的反應(yīng)活化能明顯大于第2階段的反應(yīng)活化能[22]。

圖2 不同中藥渣在不同升溫速率下的DTG曲線Fig.2 DTG curves of different kinds of CRMs at different heating rates

表3 中藥渣的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis of CRMs

表4 連翹在不同升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Pyrolysis kinetic parameters of forsythia at different heating rates

不同中藥渣的熱解主要發(fā)生在中溫段，即主要熱失重階段，其中當(dāng)歸的反應(yīng)活化能最低，結(jié)合表2可知其起始分解溫度也是最低，說(shuō)明在中溫時(shí)相對(duì)較少的能量便可使當(dāng)歸藥渣分解。根據(jù)分解溫度和反應(yīng)活化能比較，4種中藥渣的熱穩(wěn)定性從高到低依次為連翹、薄荷、決明子、當(dāng)歸。第2階段時(shí)熱解溫度較高，主要發(fā)生的是生物質(zhì)半焦進(jìn)一步碳化[23]。選擇熱穩(wěn)定性最高的連翹進(jìn)行不同升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，不同升溫速率下的連翹都可用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，且其線性擬合度良好。在升溫速率為10～30 ℃/min，隨著升溫速率的提高，第1階段的反應(yīng)活化能呈現(xiàn)小幅度降低。這與LIU等[24]在升溫速率10～30 ℃/min下的秸稈作物熱解動(dòng)力學(xué)規(guī)律相似。而在升溫速率為30～50 ℃/min，隨著升溫速率的提高，第1階段的反應(yīng)活化能隨之增大。這是因?yàn)樵诘蜕郎厮俾氏?，一定的熱解時(shí)間內(nèi)樣品在低溫區(qū)的停留時(shí)間會(huì)增長(zhǎng)，促進(jìn)了纖維素和木質(zhì)素的脫水和碳化反應(yīng)，更易于得到熱解焦，而生成碳的反應(yīng)活化能最低。提高升溫速率有利于熱解，增加了揮發(fā)分在高溫下的停留時(shí)間，促進(jìn)了二次裂解，而生成氣體的反應(yīng)活化能最高[25]。隨著升溫速率的提高，反應(yīng)的頻率因子呈增大趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

(1) 中藥渣的熱解過(guò)程大致可分為物理干燥、主要熱失重以及緩慢的二次碳化3個(gè)階段。升溫速率為20 ℃/min時(shí)，主要熱分解階段的溫度區(qū)間為200～400 ℃，其中當(dāng)歸的起始分解溫度最低，為203 ℃，連翹的起始分解溫度最高，為243 ℃。不同中藥渣的熱解特性因其主要化學(xué)組成不同存在差異，4種中藥渣的總失重率為71.98%～77.44%。

(2) 不同中藥渣的熱解特性均受升溫速率影響，提高升溫速率會(huì)使起始分解溫度與終止分解溫度均向高溫區(qū)移動(dòng)，升溫速率越大，最大失重速率越大，且其所對(duì)應(yīng)的熱解溫度越高。

(3) 熱解動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，不同中藥渣的熱解過(guò)程主要符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，第1階段的反應(yīng)活化能為41.44～71.95 kJ/mol，第2階段的反應(yīng)活化能為24.75～27.68 kJ/mol。4種中藥渣的熱穩(wěn)定性從高到低依次為連翹、薄荷、決明子、當(dāng)歸。