花 莉 常江峰 馬 倩

(陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021)

近年來(lái),隨著農(nóng)藥長(zhǎng)期大量施用,農(nóng)藥殘留已成為農(nóng)業(yè)面源污染的重要來(lái)源之一[1-2]。煙堿類農(nóng)藥是以吡蟲(chóng)啉等為代表的一類神經(jīng)活性殺蟲(chóng)劑[3],因其對(duì)病蟲(chóng)的高致死率和對(duì)哺乳動(dòng)物的低毒性被廣泛使用,但過(guò)量使用容易在土壤和作物中大量殘留。據(jù)統(tǒng)計(jì),煙堿類農(nóng)藥施用后約90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))有效成分會(huì)進(jìn)入土壤[4],最終通過(guò)食物鏈對(duì)人體產(chǎn)生潛在毒性[5],因此其在土壤中的殘留及風(fēng)險(xiǎn)越來(lái)越引起人們的重視。

由于自然環(huán)境條件的不同,陜西在地理位置上又分為3個(gè)區(qū)域,即陜北、關(guān)中和陜南[6]。陜西作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大省,在農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)無(wú)法避免農(nóng)藥污染問(wèn)題[7],再加上環(huán)境條件的差異,可能會(huì)導(dǎo)致農(nóng)藥污染問(wèn)題不確定性增加。因此,本研究以陜西農(nóng)田土壤為對(duì)象,研究土壤中4種煙堿類農(nóng)藥(吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)嗪、噻蟲(chóng)胺、啶蟲(chóng)脒)的污染殘留水平,分析煙堿類農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),并探究煙堿類農(nóng)藥與土壤基本理化性質(zhì)之間的相關(guān)性,為減緩農(nóng)藥污染提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

依據(jù)《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(NY/T 395-2012)采集陜北、關(guān)中及陜南農(nóng)田土壤共計(jì)70個(gè)樣品(2021年2月采集陜北土樣18個(gè),5月采集關(guān)中土樣20個(gè),6月采集陜南土樣32個(gè)),種植作物主要為玉米、小麥、水稻等,采樣點(diǎn)位置分布在33°2′N～38°22′N、106°41′E～109°43′E。土樣自然風(fēng)干過(guò)10目篩網(wǎng)用于基本理化性質(zhì)的測(cè)定；過(guò)100目篩網(wǎng)用于煙堿類農(nóng)藥的測(cè)定。陜西農(nóng)田土壤特點(diǎn)為土壤pH北高南低,有機(jī)質(zhì)南多北少,陽(yáng)離子交換量(CEC)南北差異較小,體現(xiàn)了陜西3個(gè)區(qū)域農(nóng)田土壤性質(zhì)存在差異。陜西農(nóng)田土壤基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 陜西農(nóng)田土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of farmland soil in Shaanxi

1.2 土壤煙堿類農(nóng)藥的測(cè)定

1.2.1 樣品前處理及測(cè)定

土壤樣品中農(nóng)藥殘留測(cè)定主要包括前處理和儀器分析。前處理采用QuEChERS前處理技術(shù)[8],獲得的樣品用高效液相色譜(HPLC)測(cè)定。4種煙堿類農(nóng)藥混標(biāo)梯度設(shè)5、20、50、200、500 μg/L,符合定量要求(R2>0.999)。HPLC條件：75%(體積分?jǐn)?shù),下同)的流動(dòng)相A(水)和25%的流動(dòng)相B(乙腈)；波長(zhǎng)270 nm；柱溫35 ℃；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量10 μL。

1.2.2 質(zhì)量保證與控制

為驗(yàn)證前處理及測(cè)定方法的可靠性,以不含煙堿類農(nóng)藥的空白土壤為對(duì)象,探究4種煙堿類農(nóng)藥在20、40、80 μg/kg添加水平下的加標(biāo)回收率,每個(gè)水平做3個(gè)重復(fù)。通過(guò)加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)可知,在20、40、80 μg/kg水平下,4種煙堿類農(nóng)藥的平均加標(biāo)回收率為80%～120%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%,前處理及測(cè)定方法符合定性定量要求。

1.3 土壤煙堿類農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法很多,其中風(fēng)險(xiǎn)商值法是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中常用的一種定量評(píng)價(jià)的方法[9]。風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)為環(huán)境暴露濃度與預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(PNEC)的比值,RQ<0.1,代表低風(fēng)險(xiǎn),表明污染物風(fēng)險(xiǎn)較??；0.1≤RQ<1.0,代表中等風(fēng)險(xiǎn),表明污染物存在潛在風(fēng)險(xiǎn)；RQ≥1.0,代表高風(fēng)險(xiǎn),表明污染物存在危害風(fēng)險(xiǎn)。吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒、噻蟲(chóng)胺、噻蟲(chóng)嗪的PNEC分別為1.80、12.60、25.00、625.00 μg/kg[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤煙堿類農(nóng)藥濃度

陜北農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥污染水平見(jiàn)表2。在陜北大田土壤中,4種煙堿類農(nóng)藥檢出率為ND～88.9%,其中噻蟲(chóng)胺檢出率最高(88.9%),檢出均值(由于ND無(wú)法計(jì)算,檢出均值為剔除ND后計(jì)算所得)為3.10～7.28 μg/kg；噻蟲(chóng)嗪和吡蟲(chóng)啉檢出率分別為44.4%、33.3%,檢出均值分別為5.67～14.32、1.57～5.35 μg/kg。在陜北大棚土壤中,4種煙堿類農(nóng)藥均有檢出,檢出率為22.2%～100.0%,其中噻蟲(chóng)胺檢出率最高(100.0%),檢出均值為1.21～14.85 μg/kg；吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)嗪檢出率均為33.3%,檢出均值分別為3.18～16.89、3.35～11.10 μg/kg。

表2 陜北農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥污染水平1)Table 2 Pollution level of nicotine pesticides in farmland soil in northern Shaanxi μg/kg

關(guān)中農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥污染水平見(jiàn)表3。在渭南采樣點(diǎn)中,1#～3#為大棚土壤,吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)胺、噻蟲(chóng)嗪檢出率均為100.0%,檢出均值分別為10.46～113.71、12.02～25.90、58.43～145.04 μg/kg；4#～10#為大田土壤,4種煙堿類農(nóng)藥檢出率為14.3%～71.4%,其中吡蟲(chóng)啉檢出率最高(71.4%),檢出均值為5.74～18.15 μg/kg,其余3種檢出均值為噻蟲(chóng)胺(13.56 μg/kg)>噻蟲(chóng)嗪(11.65 μg/kg)>啶蟲(chóng)脒(11.54 μg/kg)。在西安采樣點(diǎn)中,1#～4#為大棚土壤,其余為大田土壤,吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)胺檢出率較高,分別為90.0%、80.0%,檢出均值分別為1.17～53.28、2.88～26.69 μg/kg。

陜南農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥污染水平見(jiàn)表4,其中陜南采樣點(diǎn)均為大田土壤。在南鄭采樣點(diǎn)中,吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)胺檢出率較高,分別為45.5%、36.4%,檢出均值分別為3.34～25.15、12.77～184.32 μg/kg；噻蟲(chóng)嗪檢出率為9.1%,檢出均值為10.79 μg/kg。在勉縣采樣點(diǎn)中,噻蟲(chóng)胺檢出率較高(66.7%),檢出均值為28.10～157.05 μg/kg；噻蟲(chóng)嗪檢出率為16.7%,檢出均值為60.33 μg/kg。在漢臺(tái)采樣點(diǎn)中,吡蟲(chóng)啉檢出率為46.7%,檢出均值為3.10～27.10 μg/kg；噻蟲(chóng)胺檢出率為13.3%,檢出均值為12.98～16.10 μg/kg。啶蟲(chóng)脒在陜南采樣點(diǎn)均未檢出。

陜北農(nóng)田土壤中噻蟲(chóng)胺的檢出率(94.4%)明顯高于其他煙堿類農(nóng)藥,推測(cè)噻蟲(chóng)胺在陜北地區(qū)使用廣泛,或可能存在近期用藥情況。關(guān)中農(nóng)田土壤中吡蟲(chóng)啉的檢出率(85.0%)高于其他煙堿類農(nóng)藥。陜南農(nóng)田土壤中噻蟲(chóng)胺相較于其他煙堿類農(nóng)藥,最大檢出均值(184.32 μg/kg)較高。與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)農(nóng)田土壤中煙堿類農(nóng)藥濃度相比,陜西農(nóng)田土壤中吡蟲(chóng)啉檢出均值為1.17～113.71 μg/kg,最大檢出均值高于浙江、江蘇、廣東和江西,低于海南、山東[11-14]；啶蟲(chóng)脒檢出均值為1.94～11.54 μg/kg,高于江西、低于海南,雖然檢出率和濃度均較低,但仍不可忽視；噻蟲(chóng)胺和噻蟲(chóng)嗪檢出均值分別為1.21～184.32、3.35～145.04 μg/kg,檢出均值和最大檢出均值都較高,需要引起足夠的重視。

2.2 土壤煙堿類農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

由于陜北、關(guān)中、陜南農(nóng)田土壤中啶蟲(chóng)脒檢出率均較低,因此僅針對(duì)吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)胺和噻蟲(chóng)嗪進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。陜北農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估見(jiàn)表5。在陜北大田土壤中,吡蟲(chóng)啉RQ均值為0.88～3.01,其中高風(fēng)險(xiǎn)占22.2%；噻蟲(chóng)胺RQ均值為0.12～0.29,其中中等風(fēng)險(xiǎn)占88.9%,表明噻蟲(chóng)胺存在潛在土壤環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。在陜北大棚土壤中,吡蟲(chóng)啉RQ均值為1.79～9.49,其中高風(fēng)險(xiǎn)占33.3%,大棚土壤吡蟲(chóng)啉生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)比大田土壤高,這可能是由于大棚光照、溫度等條件適宜,較易發(fā)生病蟲(chóng)害,從而導(dǎo)致吡蟲(chóng)啉用量較高[15]；噻蟲(chóng)胺中等風(fēng)險(xiǎn)分別占88.9%,具有不可忽視的潛在環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表3 關(guān)中農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥污染水平Table 3 Pollution level of nicotine pesticides in farmland soil in central Shaanxi μg/kg

表4 陜南農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥污染水平Table 4 Pollution levels of nicotine pesticides in farmland soils in southern Shaanxi μg/kg

關(guān)中農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估見(jiàn)表6。在渭南采樣點(diǎn)中,1#～3#的吡蟲(chóng)啉均為高風(fēng)險(xiǎn),RQ均值分別為5.87～63.88,表明渭南大棚土壤中吡蟲(chóng)啉對(duì)土壤生態(tài)的危害較高；4#～10#的吡蟲(chóng)啉RQ均值為3.23～10.20,其中高風(fēng)險(xiǎn)占71.4%。在西安采樣點(diǎn)中,吡蟲(chóng)啉RQ均值為0.66～19.93,整體表現(xiàn)為高風(fēng)險(xiǎn)(占80.0%)和中等風(fēng)險(xiǎn)(占10.0%)；噻蟲(chóng)胺RQ均值為0.12～1.07,其中高風(fēng)險(xiǎn)占20.0%、中等風(fēng)險(xiǎn)占60.0%,即西安農(nóng)田土壤噻蟲(chóng)胺生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要以中高風(fēng)險(xiǎn)為主,表明這些采樣點(diǎn)中噻蟲(chóng)胺對(duì)于土壤生態(tài)環(huán)境具有危害或潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

陜南農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估見(jiàn)表7。在南鄭采樣點(diǎn)中,吡蟲(chóng)啉RQ均值為1.88～11.60,其中高風(fēng)險(xiǎn)占45.5%；噻蟲(chóng)胺RQ均值為0.51～13.37,其中高、中風(fēng)險(xiǎn)均占18.2%,雖然中高風(fēng)險(xiǎn)占比較小,但其對(duì)生態(tài)環(huán)境的安全同樣不容忽視。在勉縣采樣點(diǎn)中,噻蟲(chóng)胺RQ均值為1.12～6.28,主要以高風(fēng)險(xiǎn)為主(占66.7%)。在漢臺(tái)采樣點(diǎn)中,吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)胺分別存在高、中等風(fēng)險(xiǎn),其中吡蟲(chóng)啉高風(fēng)險(xiǎn)占46.7%、噻蟲(chóng)胺中等風(fēng)險(xiǎn)占13.3%。

陜北農(nóng)田土壤中噻蟲(chóng)胺的殘留較普遍,并且其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要以中等風(fēng)險(xiǎn)為主(占88.9%),表明噻蟲(chóng)胺在陜北農(nóng)田土壤中存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；關(guān)中農(nóng)田土壤中吡蟲(chóng)啉的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要以高風(fēng)險(xiǎn)為主(占80.0%)；陜南農(nóng)田土壤中吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)胺的高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(分別占37.5%、18.8%)問(wèn)題較突出。通過(guò)RQ計(jì)算的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有一定的參考性,但土壤煙堿類農(nóng)藥實(shí)際生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與采樣時(shí)間及作物生長(zhǎng)狀況等有著重要關(guān)系。陜北樣品采集時(shí)間為2月(作物已收割),煙堿類農(nóng)藥使用量減少或已停止使用,最終導(dǎo)致土壤殘留量較低、煙堿類農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低；關(guān)中和陜南樣品采集時(shí)間為5、6月,此時(shí)正值農(nóng)作物的莖葉生長(zhǎng)旺盛時(shí)期,再加上適宜的溫度和光照等自然條件,可能會(huì)導(dǎo)致病蟲(chóng)害問(wèn)題加劇、煙堿類農(nóng)藥的使用量增加,導(dǎo)致其土壤殘留量較高、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高。因此,評(píng)估煙堿類農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)還需考慮采樣時(shí)的具體環(huán)境條件與人為因素。從煙堿類農(nóng)藥對(duì)于土壤生態(tài)環(huán)境的長(zhǎng)遠(yuǎn)影響來(lái)看,除需要控制煙堿類農(nóng)藥的使用外,還需要尋找毒性小、不易殘留的綠色農(nóng)藥替代品。

2.3 土壤煙堿類農(nóng)藥與土壤性質(zhì)相關(guān)性分析

由表8可見(jiàn),吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)嗪含量之間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系,可能是由于單一的吡蟲(chóng)啉或噻蟲(chóng)嗪的殺蟲(chóng)效果較差,從而導(dǎo)致了吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)嗪聯(lián)合使用量大,導(dǎo)致最終殘留量較大。

表6 關(guān)中農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥的RQTable 6 RQ of nicotine pesticides in farmland soils in central Shaanxi

表7 陜南農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥的RQTable 7 RQ of nicotine pesticides in farmland soils in southern Shaanxi

表8 陜西土壤煙堿類農(nóng)藥與土壤性質(zhì)相關(guān)性分析1)Table 8 Correlation analysis between soil fumonisin pesticides and soil properties in Shaanxi

噻蟲(chóng)胺含量與土壤pH之間存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。土壤pH對(duì)噻蟲(chóng)胺的影響主要體現(xiàn)在吸附和水解兩個(gè)方面：土壤pH的降低一方面會(huì)使土壤顆粒表面的-COO-得到H+質(zhì)子化形成-COOH,利于水分子從土壤顆粒表面脫附,最終噻蟲(chóng)胺分子會(huì)獲得更多的吸附位點(diǎn)并吸附到土壤顆粒表面[16]；另一方面,土壤pH的降低還會(huì)促進(jìn)土壤溶液中的腐殖質(zhì)等有機(jī)分子吸附到土壤固相上,吸附有機(jī)分子的土壤有利于增加噻蟲(chóng)胺在土壤表面的吸附位點(diǎn)[17]。在堿性條件下,OH-進(jìn)攻噻蟲(chóng)胺結(jié)構(gòu)中-NO2鄰近基團(tuán)C=N上的C原子,使其發(fā)生堿性水解,導(dǎo)致噻蟲(chóng)胺含量降低[18]。噻蟲(chóng)胺含量與有機(jī)質(zhì)含量之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系。噻蟲(chóng)胺分子中的極性基團(tuán)可與有機(jī)質(zhì)表面的活性官能團(tuán)產(chǎn)生氫鍵等作用,使得噻蟲(chóng)胺吸附到有機(jī)質(zhì)中[19]。

噻蟲(chóng)嗪含量與CEC之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系。CEC對(duì)農(nóng)藥的影響研究較少,主要觀點(diǎn)是土壤有機(jī)質(zhì)與CEC具有顯著正相關(guān)關(guān)系,進(jìn)而間接導(dǎo)致CEC對(duì)土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響[20]。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 陜西農(nóng)田土壤中煙堿類農(nóng)藥的檢出率較高,表明陜西農(nóng)田土壤煙堿類農(nóng)藥殘留范圍較廣。不同地域條件下,煙堿類農(nóng)藥的檢出和殘留也存在較大差異。陜北農(nóng)田土壤中噻蟲(chóng)胺、關(guān)中農(nóng)田土壤中吡蟲(chóng)啉、陜南農(nóng)田土壤中噻蟲(chóng)胺和吡蟲(chóng)啉檢出濃度、檢出率相對(duì)較高,需要引起足夠的重視。

(2) 陜北農(nóng)田土壤中噻蟲(chóng)胺以中等風(fēng)險(xiǎn)為主；關(guān)中農(nóng)田土壤中吡蟲(chóng)啉的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要以高風(fēng)險(xiǎn)為主；陜南農(nóng)田土壤中吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)胺的高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題較突出，但土壤煙堿類農(nóng)藥實(shí)際生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)還需考慮采樣時(shí)間及作物生長(zhǎng)狀況的影響。

(3) 陜西農(nóng)田土壤中吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)嗪含量之間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系；噻蟲(chóng)胺含量與土壤pH之間存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系,與有機(jī)質(zhì)之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系；噻蟲(chóng)嗪與CEC之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系。