何莉莉 岳 波 孟棒棒 高 紅 孟 聰 閆敏婕 袁續(xù)勝

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所,北京 100012;2.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院,云南 昆明 650504)

我國銅資源短缺,進口銅資源主要以銅礦砂、銅精礦、精煉銅和廢雜銅等[1]形式進口。近年來國內(nèi)頒布了一系列禁止進口固體廢物入境的政策[2],但也出現(xiàn)了某些非法供貨商在出口銅精礦的同時會夾帶一定比例我國明令禁止進口的含銅冶原料煉渣。含銅原料在冶煉過程中不僅會釋放大量重金屬進入煙氣,其冶煉殘渣中也存在大量重金屬,冶煉原料中含有的Cu、Pb、Zn、Mn和As等元素在高溫氧化的冶煉環(huán)境下,加上熔劑的作用,易形成金屬氧化物和金屬硅酸鹽殘留于冶煉渣中,在填埋處置時對周邊環(huán)境造成潛在危害[3]。因此,有必要研究不同進口含銅原料冶煉渣中污染物釋放的影響。

目前國內(nèi)對銅冶煉的研究集中于煙氣中重金屬的含量以及如何回收煙氣中的重金屬,對不同含銅原料冶煉渣重金屬浸出特性關(guān)注較少。我國含銅原料的冶煉工藝以火法冶煉為主,即在1 000～1 300 ℃高溫下,利用銅原料和熔劑在熔煉爐內(nèi)進行熔煉。其中,冶煉溫度和熔劑是影響含銅原料冶煉渣中重金屬含量的兩個主要因素[4-5],冶煉溫度主要通過影響重金屬的揮發(fā)遷移效率,進而影響冶煉渣中重金屬含量[6-8],熔劑能與重金屬元素在冶煉過程中生成穩(wěn)定性高的硅酸鹽從而影響冶煉渣中重金屬含量[9-10]。2021年我國精煉銅產(chǎn)量為1 048.7萬t,每生產(chǎn)1 t粗銅伴隨2.2 t銅冶煉渣的產(chǎn)出[11],銅冶煉渣排放量超過2 000萬t。銅冶煉渣中Cu及其他金屬含量較低不具有回收利用價值時,多以堆存或填埋的形式進行處置。大部分有色金屬礦都含有Cu、Pb、Zn和As等元素,這些元素彼此之間或與S結(jié)合形成化合物存在于礦中[12-13],在有色金屬冶煉過程中通常以廢渣、廢水和廢氣的形式進入環(huán)境[14-15],與原料相比,廢渣中的金屬元素通常以氧化物形態(tài)存在,在酸性條件下通常比硫化物更容易溶出,危害性更大[16-17]。

本研究采用高溫管式爐對銅精礦、銅锍、銅轉(zhuǎn)爐渣和含銅污泥進行模擬實驗,對模擬實驗產(chǎn)生的冶煉渣進行收集,通過硫酸硝酸浸出毒性方法,模擬酸雨作用下各含銅冶煉渣的重金屬浸出規(guī)律,評估含銅冶煉渣是否為危險廢物,能否進行利用處置,以期為我國不同進口銅原料冶煉渣重金屬污染控制及利用處置提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

含銅樣品源于近年來海關(guān)留存樣品和寧波某銅冶煉廠,依據(jù)海關(guān)鑒定報告,選取銅精礦、銅锍、銅轉(zhuǎn)爐渣和含銅污泥為實驗對象。樣品采集采用銅冶煉廠和海關(guān)留存樣品混合收集的方式,對于分布存儲的樣品,每組樣品隨機選取4個存放點,每個存放點采用五點取樣法,每個點收集50 kg樣品;將樣品進行混合,采取四分法取10 kg帶回實驗室備用。含銅原料冶煉工藝流程如圖1所示。采用X熒光光譜(XRF)儀(PW-2404型)分析樣品成分,結(jié)果如表1所示。

圖1 含銅原料冶煉工藝流程Fig.1 Flow chart of copper-containing raw material smelting process

將2滴質(zhì)量比1∶2的濃硝酸和濃硫酸混合液加入至1 L的去離子水中,并將體系pH調(diào)節(jié)至3.20±0.05,制得浸取劑。實驗所用濃硫酸、濃硝酸均為優(yōu)級純級別。主要儀器包括翻轉(zhuǎn)式振蕩器(34R4BFC1-Z3型)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀(Agilent 7500A型)。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗室模擬冶煉

實驗室模擬反應(yīng)裝置主要由通氣裝置、高溫管式爐裝置、煙氣收集系統(tǒng)3部分組成,具體如圖2所示。通氣裝置：T40 L型,通入21%(體積分?jǐn)?shù),下同)氧氣和79% 氮氣的合成空氣。高溫管式爐裝置：KJ-T1 700型,最大功率為5 kW,最高調(diào)節(jié)溫度為1 500 ℃,升溫速率為10 ℃/min,剛玉管內(nèi)徑為60 mm,剛玉瓷舟為100 mm(長)×40 mm(寬)×22 mm(高)。煙氣收集系統(tǒng)：由兩級洗氣瓶串聯(lián)組成,洗氣瓶內(nèi)的吸收液由10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃硝酸混合組成。

1.2.2 實驗分組設(shè)計

先對各含銅原料在不同冶煉溫度、不同溶劑添加量條件下進行模擬冶煉,添加熔劑為SiO2。考慮冶煉溫度的影響：控制熔劑添加量為36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),冶煉溫度設(shè)置為1 000、1 100、1 200、1 300 ℃。考慮熔劑添加量的影響：控制冶煉溫度為1 200 ℃,由硅鐵比確定熔劑添加量為0、18%、36%[18-19]。模擬冶煉后收集銅精礦冶煉渣、銅锍冶煉渣、銅轉(zhuǎn)爐渣冶煉渣、含銅污泥冶煉渣,按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)要求,采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)分析含銅原料冶煉渣中的重金屬浸出規(guī)律。

表1 進口含銅原料的元素組成1)Table 1 Elemental composition of imported copper-containing raw material %

圖2 模擬反應(yīng)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of simulation reaction device

1.2.3 實驗方案

分別稱取含銅原料冶煉渣各50 g,置于1 000 mL的浸出瓶中,按照10 mL∶1 g的液固比,取500 mL浸取液置于浸出瓶中,室溫下30 r/min振蕩18 h后靜置24 h。用稀硝酸淋洗過濾器及裝在過濾器上的0.45 μm微孔濾膜,取浸出瓶中上清液過濾,收集濾液至50 mL離心管中待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 冶煉溫度對冶煉渣重金屬浸出的影響

熔劑添加量為36%時,冶煉溫度對銅精礦冶煉渣中重金屬浸出濃度的影響如圖3所示,各冶煉溫度下的銅精礦冶煉渣中,Pb和Zn浸出濃度總體隨冶煉溫度升高而降低,As的浸出濃度變化與Pb、Zn相反,Cu的浸出濃度變化不大,Mn的浸出濃度最低。其中,1 300 ℃冶煉后的浸出液中Pb的質(zhì)量濃度比1 100 ℃時下降了57.03%,Pb屬于易揮發(fā)金屬[20-22],在高溫條件下?lián)]發(fā)至煙氣中導(dǎo)致Pb的浸出濃度呈下降趨勢。在冶煉溫度區(qū)間隨溫度升高浸出液中Zn的質(zhì)量濃度降低了73.62%,從92.77 μg/L下降至24.47 μg/L,首先Zn屬于半揮發(fā)性金屬,一旦溫度達到Zn的金屬化合物的沸點,Zn開始揮發(fā),其次銅精礦中有Cl存在,Zn在高溫下與Cl反應(yīng)生成氯化物,金屬氯化物相對于金屬氧化物更容易揮發(fā)[23-24],導(dǎo)致Zn的浸出濃度隨冶煉溫度升高而降低。浸出液中As的質(zhì)量濃度在冶煉溫度區(qū)間隨溫度升高提高了70.74%,原因是高溫冶煉使得銅精礦中可以固化As的Fe2O3揮發(fā),導(dǎo)致As的固定效果減弱,浸出濃度升高[25]。各冶煉溫度下重金屬的浸出濃度均未超過GB 5085.3—2007中的限值,屬于一般工業(yè)固廢。綜合而言,冶煉溫度在1 200 ℃時可有效降低銅精礦冶煉渣中重金屬浸出濃度。

圖3 冶煉溫度對銅精礦冶煉渣重金屬浸出的影響Fig.3 Effect of smelting temperature on leaching of heavy metals from copper concentrate smelting slag

熔劑添加量為36%時,冶煉溫度對銅锍冶煉渣中重金屬浸出濃度的影響如圖4所示,當(dāng)冶煉溫度從1 000 ℃上升至1 300 ℃時,各重金屬的浸出規(guī)律與銅精礦相似。浸出液中Zn和Pb的質(zhì)量濃度隨冶煉溫度升高分別降低了99.45%和95.14%。Zn在銅锍中以ZnS形式存在,其本身并不易揮發(fā),故1 000 ℃時Zn的浸出濃度很高,隨著冶煉溫度升高,ZnS發(fā)生反應(yīng)生成ZnO,ZnO和ZnS又發(fā)生交互反應(yīng)生成金屬Zn隨煙塵逸出[26]21,部分ZnO還會與熔劑反應(yīng)生成硅酸鹽存在于冶煉渣內(nèi),最終影響冶煉渣中Zn的浸出濃度。Pb在銅锍中同樣以硫化物形式存在,但Pb轉(zhuǎn)化成氧化物發(fā)生在造渣反應(yīng)后期,PbS在FeS發(fā)生氧化反應(yīng)后才開始氧化揮發(fā)至煙氣中被帶走[26]21,且冶煉溫度低于1 200 ℃時,PbS還會與Cu2S、FeS反應(yīng)形成低熔共晶體進入渣相[27],因此在1 000～1 200 ℃條件下,冶煉渣中Pb的浸出濃度下降趨勢明顯但濃度仍較高。各冶煉溫度下,Mn的質(zhì)量濃度均在5.00 μg/L以下,銅锍冶煉渣中Mn的浸出濃度低與其本身的背景值低相關(guān)。銅锍冶煉渣中Cu的初始濃度不高,在冶煉溫度區(qū)間內(nèi)質(zhì)量濃度從62.45 μg/L下降到5.85 μg/L,表明冶煉溫度對Cu的浸出影響并不大。且由圖4可知,在1 200 ℃條件下各重金屬的浸出濃度均未超過GB 5085.3—2007中的限值,屬于一般工業(yè)固廢，同時也滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)要求,達到了填埋處置要求。

圖4 冶煉溫度對銅锍冶煉渣重金屬浸出的影響Fig.4 Effect of smelting temperature on leaching of heavy metals from copper matte smelting slag

熔劑添加量為36%時,冶煉溫度對銅轉(zhuǎn)爐渣冶煉渣中重金屬浸出濃度的影響如圖5所示,As均低于檢出限,檢出的重金屬中Mn的浸出濃度最低,質(zhì)量濃度均在10.00 μg/L以內(nèi),而Pb、Zn和Cu的浸出濃度變化較大，下降較快。當(dāng)冶煉溫度從1 000 ℃增至1 100 ℃時,Pb和Zn的浸出濃度急劇下降,質(zhì)量濃度分別降低了99.73%和99.93%,這與YAZAWA等[28]研究的加熱揮發(fā)去除 Pb、Cd、Sb等雜質(zhì)的最佳溫度相符,Zn和Pb的大量揮發(fā)發(fā)生在1 000～1 100 ℃。轉(zhuǎn)爐渣中Pb主要以PbO形態(tài)分布于玻璃相中[29],在冶煉過程中,隨著冶煉溫度升高,PbO除了在高溫下?lián)]發(fā)至煙氣中,還會與熔劑反應(yīng)生成硅酸鉛抑制Pb的揮發(fā),所以在1 300 ℃條件下的冶煉渣浸出液中還有一定濃度的Pb。由于銅轉(zhuǎn)爐渣是在銅锍吹煉第一階段形成,其成分含較多Fe、Cu、S以及工藝流程中生成的Pb元素等,因此模擬冶煉所產(chǎn)生的煙氣及廢渣成分與銅精礦和銅锍冶煉渣差異較大。此外,在1 200 ℃條件下各重金屬的浸出濃度均未超過GB 5085.3—2007中的限值,屬于一般工業(yè)固廢,該條件下可有效實現(xiàn)對銅轉(zhuǎn)爐渣冶煉時廢渣中重金屬的固定,同時冶煉渣中重金屬浸出濃度滿足GB 8978—1996要求。

圖5 冶煉溫度對銅轉(zhuǎn)爐渣冶煉渣重金屬浸出的影響Fig.5 Effect of smelting temperature on leaching of heavy metals from copper converter slag smelting slag

熔劑添加量為36%時,冶煉溫度對含銅污泥冶煉渣中重金屬浸出濃度的影響如圖6所示,含銅污泥作為印刷電路板生產(chǎn)、電鍍、電線電纜生產(chǎn)的工業(yè)廢棄物,其中重金屬含量遠遠高于銅精礦、銅锍等。由圖6可知,Zn、Pb的浸出濃度比Mn、Cu和As的濃度要高出很多。浸出液中Zn和Pb的質(zhì)量濃度在冶煉溫度區(qū)間分別降低了86.17%和96.43%,且當(dāng)冶煉溫度高于1 100 ℃之后,Zn和Pb的浸出濃度下降趨勢減弱,是因為含銅污泥中的重金屬大多以氫氧化物的形式存在[30],在高溫條件下易分解成氧化物和水,Pb和Zn的氧化物沸點較高,在1 000 ℃難揮發(fā),導(dǎo)致該條件下Pb、Zn浸出濃度較高,隨著冶煉溫度升高,含銅污泥中Pb、Zn與加入的熔劑發(fā)生造渣反應(yīng)生成硅酸鹽,硅酸鹽的熱穩(wěn)定性高,使得Pb和Zn在高溫條件下不易揮發(fā),進而沉積在冶煉渣中。1 300 ℃時Cu和As的質(zhì)量濃度分別比1 100 ℃時降低了84.40%和76.42%,由此可知,冶煉溫度對含銅污泥冶煉渣中Cu和As的浸出影響也較大。此外,在冶煉溫度為1 300 ℃時,Zn的浸出濃度還是超出GB 5085.3—2007中的限值,屬于危險廢物,需對含銅污泥冶煉渣進行無害化處理以滿足危險廢物相關(guān)污染物控制標(biāo)準(zhǔn),再進行利用處置。

圖6 冶煉溫度對含銅污泥冶煉渣重金屬浸出的影響Fig.6 Effect of smelting temperature on leaching of heavy metals from copper-containing sludge smelting slag

2.2 熔劑添加量對冶煉渣重金屬浸出的影響

熔劑添加量對不同含銅原料冶煉渣中重金屬浸出濃度的影響如圖7所示,SiO2作為熔劑被廣泛應(yīng)用于冶金行業(yè),通常加入熔劑來影響冶煉渣的黏度、堿度以及重金屬的溶解度以控制冶煉渣中重金屬浸出率[31]。在本實驗中,Mn和Cu的浸出濃度均隨著熔劑添加量的增加而有所降低,各冶煉渣浸出液中Mn的質(zhì)量濃度均降低了99%左右,說明熔劑對冶煉渣中Mn的浸出影響較大。銅精礦冶煉渣中不添加熔劑時Cu的質(zhì)量濃度高達36 883.82 μg/L,而銅锍、銅轉(zhuǎn)爐渣和含銅污泥冶煉渣不添加熔劑時浸出液中Cu的質(zhì)量濃度均在400 μg/L以下,這與銅精礦本身含銅量高有關(guān),隨著熔劑添加量的增加,除了銅精礦以外,其余冶煉渣中Cu的濃度下降并不十分明顯,表明熔劑對Cu浸出影響較小。當(dāng)熔劑添加量從0增至36%時,銅精礦、銅锍、銅轉(zhuǎn)爐渣冶煉渣中Zn的濃度下降趨勢明顯,而含銅污泥冶煉渣中Zn的濃度卻呈上升趨勢,實驗結(jié)果與周凱[32]的研究成果相符,隨著熔劑添加量增加,冶煉時渣中Zn與熔劑反應(yīng)形成穩(wěn)定的Zn2SiO4,進而抑制Zn的揮發(fā),影響含銅污泥冶煉渣中Zn的浸出濃度。浸出液中Pb的濃度受熔劑影響較小,原因可能是Pb與Cl生成易揮發(fā)的PbCl2反應(yīng)過程和Pb與熔劑反應(yīng)生成抑制Pb揮發(fā)的PbSiO3反應(yīng)過程在冶煉時達到平衡。銅精礦和銅锍冶煉渣中As的浸出濃度隨熔劑添加量增加而降低,含銅污泥冶煉渣中As變化趨勢與之相反。銅冶煉活動中,As多以 As2O3以及與Pb、Zn的金屬氧化物反應(yīng)生成的Pb2As2O7、Zn3(AsO4)2形式存在,As2O3的形成高度依賴于溫度[33-34],并容易在冶煉時揮發(fā)到煙氣中,進而影響浸出液中As的濃度。含銅污泥中的As與熔劑反應(yīng)并進入硅酸鹽基體中[35],具有很高的熱穩(wěn)定性,因此隨著熔劑添加量的增加,減少了As揮發(fā),這與As在含銅污泥冶煉渣中的浸出結(jié)果一致。

圖7 熔劑添加量對不同進口含銅原料冶煉渣重金屬浸出的影響Fig.7 Effect of flux addition on leaching of heavy metals from different imported copper-containing raw material smelting slag

由圖7可知,在熔劑添加量為18%的情況下,僅含銅污泥冶煉渣中Zn的浸出濃度超出GB 5085.3—2007中的限值。綜上所述,進口含銅原料冶煉時熔劑添加量18%為宜,此條件可有效降低含銅原料冶煉渣中重金屬浸出濃度。

2.3 優(yōu)化條件下不同含銅原料冶煉渣重金屬浸出特性

冶煉溫度為1 200 ℃,熔劑添加量為18%作為優(yōu)化條件,優(yōu)化條件下4種含銅原料冶煉渣中的各種重金屬浸出濃度差異較大,總體上含銅污泥冶煉渣重金屬浸出濃度高于銅精礦、銅锍和銅轉(zhuǎn)爐渣冶煉渣。優(yōu)化條件下,含銅污泥冶煉渣浸出液中Pb、Zn和Cu的質(zhì)量濃度分別為556.90、1 954.99、317.26 μg/L,分別是其他3種冶煉渣的1.92～5.80、60.56～129.64、3.13～10.32倍,原因在于處理印刷線路板的刻蝕液及電鍍廢液過程中加入了還原劑、酸、堿、氧化劑等藥劑,導(dǎo)致含銅污泥中物質(zhì)種類繁多。此外,As在銅精礦、銅锍和含銅污泥冶煉渣的浸出液中被檢出,是因為我國進口銅精礦多為硫砷銅精礦,As在銅精礦中以Cu3AsS4化合物形態(tài)存在[36-37],而As在銅冶煉中間產(chǎn)物銅锍中多以金屬砷化物和硫化砷狀態(tài)存在[26]21,在冶煉過程中大量的As被氧化成As2O3揮發(fā)至煙氣中,少量As被氧化成不易揮發(fā)的As2O5進入渣中,所以浸出液中仍存在一定濃度的As。在冶煉溫度為1 200 ℃,熔劑添加量為18%的條件下,含銅污泥冶煉渣中Zn濃度超過GB 5085.3—2007限值,屬于危險廢物,需要將含銅污泥冶煉渣交由有資質(zhì)企業(yè)進行無害化利用處置,降低重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在危害。

3 結(jié) 論

(1) Pb和Zn的浸出濃度隨著冶煉溫度升高而降低;Mn的浸出濃度變化不大且濃度低;而Cu僅在銅轉(zhuǎn)爐渣和含銅污泥冶煉渣中隨冶煉溫度升高下降明顯;As在銅轉(zhuǎn)爐渣冶煉渣浸出液中未檢出,銅精礦冶煉渣中As的浸出濃度大體隨冶煉溫度升高而增加,在含銅污泥中則相反?？刂埔睙挏囟葹? 200 ℃,可有效降低冶煉渣中重金屬浸出濃度。

(2) 冶煉渣中Cu和Mn浸出濃度均隨熔劑添加量的增加而下降,Pb的浸出濃度變化不大,Zn和As在銅精礦和銅锍冶煉渣中隨熔劑添加量增加而下降,在含銅污泥中則相反?？刂迫蹌┨砑恿繛?8%可有效降低冶煉渣中重金屬浸出量。

(3) 在冶煉溫度為1 200 ℃,熔劑添加量為18%的情況下,含銅污泥冶煉渣中重金屬濃度高于銅精礦、銅锍和銅轉(zhuǎn)爐渣冶煉渣,其中含銅污泥中Zn浸出濃度超過GB 5085.3—2007限值,其余重金屬濃度均未超過限值。