龔紹峰，滕 霞，唐武飛

（湖南省生物質(zhì)資源綜合開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南科技學(xué)院，湖南 永州 425199）

0 前言

高分子材料，如PP，憑借其質(zhì)輕、價格低廉、耐腐蝕、優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于汽車、農(nóng)業(yè)、休閑領(lǐng)域[1?2]。然而PP由易燃元素構(gòu)成，在大氣中遇火極易燃燒，且能在短時間內(nèi)將材料本身具有的熱量、有毒有害氣體全部釋放，以至于受困人員在短時間內(nèi)難以脫離火災(zāi)，造成巨大的財產(chǎn)損失。因此，具有阻燃功能的PP復(fù)合材料的研究意義重大[3?5]。

分子篩是一種多孔材料，被廣泛應(yīng)用到催化，吸附等重要領(lǐng)域。同時，分子篩材料能夠催化聚合物復(fù)合材料在燃燒過程交聯(lián)成炭，通過改善殘?zhí)抠|(zhì)量等方式增強(qiáng)復(fù)合材料的阻燃性能[6?7]。然而同屬分子篩的磷鋁分子篩（AlPO?n）在高分子材料阻燃領(lǐng)域研究關(guān)注和報道甚少。AlPO?n又被稱為第三代分子篩[8]，它骨架中不含Si，而是由[AlO4]、[PO4]兩種基本結(jié)構(gòu)單元交替排列構(gòu)成，使得AlPO?n具有均勻規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，決定了AlPO?n在吸附和催化領(lǐng)域有著極佳的應(yīng)用前景[9]。

本文通過水熱合成法，制備系列不同比表面積的磷鋁分子篩（AlPO?n，n=5，11，17，34），然后研究Al?PO?n對含膨脹型PP復(fù)合材料（PP/IFR）阻燃性能影響，予以增強(qiáng)改PP/IFR復(fù)合材料阻燃和熱穩(wěn)定性性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

磷酸，>85%，分析純，湖南匯虹試劑有限公司；

異丙醇鋁，>99.5%，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

氫氧化鋁，>99.5%，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

二正丙胺，>99%，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

三乙胺，>99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

嗎啉，>99%，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

環(huán)已胺，>99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

PP，熔體流動速率為8.0 g/10 min，中國石化茂名石化公司；

聚磷酸銨（APP），聚合度≥1 000，濟(jì)南市金盈泰化工有限公司；

季戊四醇（PER），工業(yè)級，湖北宜化化工股份有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜儀（FTIR），iS5，美國Nicolet公司；

X 射線衍射儀（XRD），D/max?2500，日本理學(xué)公司；

比表面積（SBET）與孔隙儀，ASAP 2460，美國麥克公司；

微型（錐形）雙螺桿擠出機(jī)，SJZS?10A，武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

極限氧指數(shù)儀，JF?3，江蘇江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒儀，CZF?3，江蘇江寧分析儀器廠；

錐形量熱儀，F(xiàn)FT007，英國 Fire Testing Technol?ogy Limited公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW?50E，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司。

1.3 樣品制備

磷鋁分子篩的制備：將適量鋁源、磷源和水混合，攪拌均勻，再加入模板劑，攪拌均勻后形成凝膠，并將攪拌好的凝膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，放到烘箱設(shè)置一定溫度晶化一段時間，取出后冷卻，進(jìn)行過濾、洗滌，得到固體產(chǎn)物，在120℃下干燥6 h得初產(chǎn)品。并將初產(chǎn)品置于550℃的馬弗爐中煅燒 6 h，得目標(biāo)產(chǎn)物：AlPO?n（n=5，11，17，34）。AlPO?n制備的原料配比、制備條件如表1和表2所示。

表1 AlPO?n合成原料及晶化條件Tab.1 Synthesis materials and crystallization conditions of Al?PO?n

表2 AlPO?n合成配比Tab.2 The ratio of preparation for AlPO?n

PP復(fù)合材料的制備：將事先烘干處理過的IFR（由APP和PER組成，且APP與PER按質(zhì)量比為2∶1、3∶1、4∶1的比例分類），PP和AlPO?n按表 3的比例充分?jǐn)埌杈鶆蚝螅砑又廖⑿碗p螺桿擠出機(jī)中熔融共混（主機(jī)轉(zhuǎn)速為37 r/min，3段溫度分別為160、180、190℃），切粒，烘干，靜止后，在平板硫化機(jī)熱壓15 min（溫度為200℃，壓力為15 MPa）取出，并冷壓10 min（常溫冷卻，壓力為10 MPa）后成型。最后根據(jù)測試要求制備相應(yīng)尺寸的測試樣條。

表3 PP/IFR/AlPO?n復(fù)合材料體系配比Tab.3 The formulation of PP/IFR composites containing AlPO?n

2 結(jié)果與討論

2.1 AlPO?n的結(jié)構(gòu)分析

XRD能有效分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)，各分子篩樣品的晶型結(jié)構(gòu)如圖1所示。結(jié)果顯示：AlPO?5樣品在2θ角為7.43°、19.74°、20.97°和22.38°處，AlPO?11樣品在2θ角為8.10°、9.57°、21.23°和22.22°處，AlPO?17樣品在2θ角為7.71°、9.77°、13.38°和19.62°處，Al?PO?34樣品在2θ角為9.40°、12.79°、20.45°和22.86°處分別顯示出了較強(qiáng)的特征衍射峰，這些特征峰分別與AFI、AEL、ERI和CHA結(jié)構(gòu)分子篩的特征衍射峰相一致[10?12]。此外，各樣品沒有雜晶峰或?qū)挵宄霈F(xiàn)，說明所得到的5種不同結(jié)構(gòu)的分子篩均具有較高的純度和結(jié)晶度。

圖1 不同孔徑結(jié)構(gòu)AlPO?n的XRD曲線Fig.1 XRD patterns of AlPO?n with different pore size

FTIR光譜能有效分析目標(biāo)產(chǎn)物AlPO?n的骨架基團(tuán)，如圖2所示。結(jié)果顯示：在1 110 cm-1和490 cm-1處分別出現(xiàn)了Al—O—P的不對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰[13]；1 641 cm-1和 3 446 cm-1附近的峰為AlPO?n中少量晶格水和分子篩骨架中羥基振動吸收峰。這也證明，4種不同結(jié)構(gòu)類型的AlPO?n都具有其特征峰。

圖2 不同孔徑結(jié)構(gòu)AlPO?n的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of AlPO?n with different pore size

表4為AlPO?n的SBET，結(jié)果表明，相對于其他Al?PO?n分子篩，AlPO?17的SBET最大，達(dá)642 m2/g。說明AlPO?17可能具有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于PP/IFR復(fù)合材料在熱降解過程中形成高質(zhì)量殘?zhí)?，提高阻燃效果?/p>

表4 AlPO?n的SBETTab.4 SBETvalue of AlPO?n

2.2 AlPO?n對PP復(fù)合材料阻燃性能的影響

2.2.1 極限氧指數(shù)值（LOI）和水平垂直燃燒等級

PP及其復(fù)合材料的LOI值和UL 94等級如表5所示：PP的LOI值僅為17.9%；當(dāng)添加25%的IFR后，且APP和PER的質(zhì)量比為3∶1時，PP/IFR復(fù)合材料的LOI值提高至30.8%，并通過V?2燃燒等級。以此為基礎(chǔ)，當(dāng)不同結(jié)構(gòu)的AlPO?n（1%）替換部分IFR后，復(fù)合材料體系的LOI值進(jìn)一步增加，且UL 94均能通過V?0燃燒等級，其中AlPO?17顯示出最佳阻燃效果，LOI值達(dá)34.2%。實(shí)驗(yàn)證明，SBET不同的AlPO?n能增強(qiáng)PP/IFR復(fù)合材料阻燃性能，SBET最大的AlPO?17能有效改變PP/IFR復(fù)合材料的熱降解過程，通過其表面豐富的催化位點(diǎn)，使PP/IFR復(fù)合材料熱降解過程中形成高質(zhì)量殘?zhí)?，增?qiáng)對基體的保護(hù)作用，顯示出最佳阻燃作用。

表5 PP復(fù)合材料的LOI和UL 94測試Tab.5 LOI and UL 94 tests of PP composites

2.2.2 錐形量熱（Cone）分析

圖3為PP及其復(fù)合材料的熱釋放速率（HRR）隨其燃燒時間的曲線關(guān)系，HRR值越低，其對應(yīng)的復(fù)合材料阻燃性能越好。純PP引燃后，其熱釋放峰值（pHRR）高達(dá)885.7 kW/m2，300 s時燃燒接近結(jié)束；當(dāng)IFR引入后，pHRR下降至493.7 kW/m2，燃燒結(jié)束時間延長至350 s；當(dāng)用1%AlPO?17替換IFR后，pHRR進(jìn)一步降至416.7 kW/m2，且燃燒結(jié)束時間也延長至400 s以上。其原因可歸咎于：在PP/IFR復(fù)合材料燃燒的過程中，AlPO?17能有效地參與其成炭過程，形成更加致密的炭層，阻隔基體材料在燃燒過程中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w外溢，同時防止外界可燃性氣體的進(jìn)入，進(jìn)而降低PP/IFR復(fù)合材料的HRR，并延長其燃燒時間。

圖3 PP及其復(fù)合材料的HRR測試結(jié)果Fig.3 HRR results of PP and its composites

2.3 PP/IFR/AlPO?n復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)分析

圖4顯示的是含不同結(jié)構(gòu)的AlPO?n對PP/IFR復(fù)合材料（5#～8#樣品）在LOI測試之后的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：當(dāng)AlPO?n引入后，體系在3 000～2 800 cm-1和1 500～1 300 cm-1之間的PP骨架基團(tuán)峰進(jìn)一步增強(qiáng)，且AlPO?17顯示出最高強(qiáng)度，該結(jié)果與LOI測試結(jié)果相似。進(jìn)一步證明在樣品在燃燒過程中，AlPO?n可能通過參與PP/IFR復(fù)合材料在熱降解過程中的成炭過程，穩(wěn)定炭層骨架，改善殘?zhí)抠|(zhì)量，達(dá)到更優(yōu)效果。

圖4 PP/IFR/AlPO?n復(fù)合材料LOI測試后殘?zhí)康腇TIR曲線Fig.4 FTIR of char residues of PP/IFR/AlPO?n composites after LOI tests

其中，LOI測試之后的殘?zhí)繑?shù)碼照片如圖5所示，在不添加AlPO?n的情況下，體系殘?zhí)坑猩倭颗蛎?；?dāng)用1%的AlPO?n取代IFR后，體系的殘?zhí)颗蛎浂扔辛嗣黠@改善；其中，含AlPO?17的PP/IFR復(fù)合材料殘?zhí)颗蛎浂茸畲?。說明，SBET最大的AlPO?17可能具有高效催化PP/IFR在熱降解過程中的成炭作用，主要包括AlPO?17和PP/IFR復(fù)合材料的熱降解產(chǎn)物進(jìn)行復(fù)雜的交聯(lián)反應(yīng)，生成類石墨化苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，促使形成高質(zhì)量炭層[14]，減少外界環(huán)境中氧氣與體系未燃燒基體和可燃性揮發(fā)性物質(zhì)“交流”，提高PP/IFR復(fù)合材料的阻燃性能，進(jìn)而保護(hù)基體材料不受破壞。

圖5 PP/IFR/AlPO?n復(fù)合材料LOI測試后殘?zhí)康臄?shù)碼照片F(xiàn)ig.5 Photos of char residues of PP/IFR/AlPO?n composites after LOI tests

2.3.2 實(shí)時FTIR譜圖分析

為了進(jìn)一步研究AlPO?17對PP/IFR體系在燃燒時的分解差異，選取樣品分別在350、450、600、800℃溫度下煅燒5 min，相應(yīng)數(shù)碼照片如圖6所示，并取其殘?zhí)窟M(jìn)行FTIR測試，相應(yīng)測試結(jié)果如圖7所示。發(fā)現(xiàn)，純PP在350℃煅燒后，全部熔融；PP/IFR和PP/IFR/Al?PO?17復(fù)合材料因?yàn)镮FR的提前降解，體系外貌顏色變黑，從FTIR譜圖看出，PP/IFR/AlPO?17復(fù)合材料的殘?zhí)吭? 000～2 800 cm-1和1 500～1 350 cm-1處依然能發(fā)現(xiàn)PP的C?H特征振動峰，而PP/IFR復(fù)合材料殘?zhí)康腜P基團(tuán)骨架特征峰強(qiáng)度下降顯示。同時，在1 650～1 600、1 290～1 200、950～1 050 cm-1處分別發(fā)現(xiàn)了C=C，P=O和C—O的特征峰，側(cè)面說明PP開始脫水成炭，以及氧化和熱降解等反應(yīng)；當(dāng)溫度升至450℃，PP/IFR/AlPO?17復(fù)合材料殘?zhí)康腜=O峰值相對于PP/IFR殘?zhí)扛鼜?qiáng)，同時，C—H彎曲特征峰（1 500～1 350 cm-1）依然全部可見，說明AlPO?17具有促進(jìn)成炭功能，保護(hù)基體，而且PP/IFR/AlPO?17復(fù)合材料殘?zhí)康呐蛎洺潭茸畲?，純PP無任何殘留，相似結(jié)果直到600℃。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至800℃時，PP/IFR復(fù)合材料殘?zhí)繋缀鯚o殘留，而PP/IFR/AlPO?17復(fù)合材料在800℃的殘?zhí)吭? 250～1 100 cm-1范圍內(nèi)仍然能發(fā)現(xiàn) P=O 特征峰[15]，以及1 609 cm-1處出現(xiàn)的C=C特征峰[15?16]，相對于其他溫度，此峰向低波數(shù)移動，說明復(fù)合材料共軛程度增加，進(jìn)一步交聯(lián)成炭，生成類石墨化炭層。上述結(jié)果證明，AlPO?17能有效炭層保護(hù)了復(fù)合材料基體，防止進(jìn)一步降解，增強(qiáng)其阻燃性能。

圖6 PP、PP/IFR、PP/IFR/AlPO?17在不同溫度下煅燒前后的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.6 Photos of PP，PP/IFR and PP/IFR/AlPO?17 systems before and after being heated at different temperature

圖7 不同溫度段的凝聚相FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of condensed phases of PP/IFR and PP/IFR/AlPO?17 systems obtained after being heated at different temperature

2.4 PP/IFR/AlPO?n復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能分析

由圖8和表6可知，PP的熱分解溫度大約在400～500℃左右，其初始分解溫度（T5%）為380℃，分解達(dá)到50%時（T50%）的溫度為420℃，溫度超過470℃后無殘留；至于PP/IFR體系，由于IFR提前分解，T5%和T10%分別為290℃和360℃，但是T50%與PP比較熱降解的溫度延長至440℃；當(dāng)AlPO?17引入后，PP/IFR/AlPO?17復(fù)合材料的熱穩(wěn)定相對于PP/IFR體系更為明顯；同時，在600℃時，PP/IFR和PP/IFR/AlPO?17復(fù)合材料的殘?zhí)柯史謩e為6.8%和14.3%，說明加入AlPO?17可以提高PP/IF復(fù)合材料殘?zhí)柯屎蜔岱€(wěn)定性。其主要原因可能歸咎于，在受熱過程中AlPO?17能夠阻止PP/IFR分子鏈的運(yùn)動，同時AlPO?17與PP/IFR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成高質(zhì)量的類石墨化炭層，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合材料的耐熱性，降低復(fù)合材料在熱降解過程中的質(zhì)量損失。

圖8 PP及其復(fù)合材料的TGA（氮?dú)夥諊┣€Fig.8 TGA curves of PP and its composites（in N2）

表6 PP及其復(fù)合材料TGA的主要數(shù)據(jù)Tab.6 TGA main data of PP and its composites

2.5 PP/IFR/AlPO?n復(fù)合材料的力學(xué)性能

PP及其復(fù)合材料的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率）的測試結(jié)果如表7所示。當(dāng)25%的IFR添加至PP中時，PP/IFR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別從PP的35.2 MPa和19.1%下降至23.5 MPa和14.3%。當(dāng)用1%的AlPO?17取代IFR時，PP/IFR/AlPO?17復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別可上升至25.1 MPa和15.2%。復(fù)合材料的力學(xué)性能提升可能歸咎于，當(dāng)復(fù)合材料外部受力時，與PP/IFR具有良好界面作用的AlPO?17具有承受外部應(yīng)力和轉(zhuǎn)移應(yīng)力作用[17]。

表7 PP及其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率Tab.7 Tensile strength and elongation at break of PP and its composites

3 結(jié)論

（1）1%AlPO?n能改善PP/IFR復(fù)合材料的阻燃和熱穩(wěn)定性能，并且SBET值最大的AlPO?17顯示出最佳結(jié)果；

（2）通過殘?zhí)縁TIR和復(fù)合材料TGA等方法分析，發(fā)現(xiàn)AlPO?17能有效催化PP/IFR復(fù)合材料的降解產(chǎn)物在受熱和燃燒過程中發(fā)生反應(yīng)，與PP/IFR復(fù)合材料的熱降解產(chǎn)物一起生成能有效隔絕外界氧氣與基體相互“交流”的高質(zhì)量阻隔殘?zhí)繉?，進(jìn)而增強(qiáng)PP/IFR復(fù)合材料的阻燃與熱穩(wěn)定性能。