曹 寧，李 凱，王志彥，李建華*，王亞濤，陳 曦，賈偉藝，劉 洋**，汪曉東，連慧琴，崔秀國

（1.北京石油化工學院新材料與化工學院，特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京 102617；2.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 064012；3.北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

0 前言

直接甲醇燃料電池（DMFC）由于液體燃料的化學能不需要經過燃燒可以直接轉化為電能，因此不受卡諾循環(huán)的限制，具有較高的能量轉化率和功率密度，可作為便攜式設備、軍事應用和小功率汽車最有前途的電力替代品之一[1?6]。雖然DMFC的功率密度比以氫為燃料的質子交換膜燃料電池低一個數(shù)量級，但氫氣供應設施建設投資巨大且氫氣運輸與儲存及現(xiàn)場的制氫技術均比較落后，因此與處理氫氣相比，處理甲醇等液體燃料更容易，使其可成為可持續(xù)能量轉換和存儲設備的強大競爭對手[6?7]。此外，以甲醇溶液為燃料的燃料電池還具有燃料工藝系統(tǒng)簡單和操作條件溫和的特點。近年來，DMFC由于其較高的比能量和環(huán)境安全性，在交通運輸、小型電子設備、軍事、航天等方面均具有廣闊的應用前景[6]。

膜電極是構成DMFC的關鍵組件，其主要是由擴散層、催化劑層和質子交換膜組成[7]。其中擴散層具有傳導電子和讓氣體無阻通過的作用；在催化劑層，燃料和氧化劑分別在此完成電化學反應；質子交換膜充當電解質，不僅承擔著質子的傳導，還有分隔燃料和氧化劑的作用。

DMFC的工作原理如圖1所示，在運行工作時，甲醇水溶液和氧氣從兩側擴散層擴散至催化劑層，其中甲醇在陽極催化劑作用下，甲醇分子經解離為帶正電的氫離子和二氧化碳且同時釋放電子，即CH3OH+H2O→CO2+6H++6e?。氫離子以水合質子H3O+的形式，在質子交換膜中從一個磺酸基轉移到另一個磺酸基，最終穿過質子交換膜到達陰極，實現(xiàn)了質子的傳導。與此同時，電子通過外部電路也傳導至陰極，外電路形成回路電流，輸出電能。在陰極處，氧分子與陽極產生的電子發(fā)生反應，變成氧離子。最終氫離子、氧離子結合產生水，即 6H++1.5O2+6e?→3H2O[8]。這樣，不斷通入燃料和氧氣，即可獲得一個高效、清潔的供電電源。

圖1 DMFC的工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of a typical of DMFC

在膜電極組件中，質子交換膜扮演著重要的多重角色，它既是陽極和陰極之間的物理屏障，以避免燃料和氧化劑的直接混合，又是電子的絕緣體，最后還作為電解質承擔著質子從陽極到陰極的選擇性傳輸[9]。在DMFC的實際應用中，要求質子交換膜在廣泛的溫度范圍內具有較高質子傳導性、較低甲醇滲透性、較高力學性能和較好的熱穩(wěn)定性。

目前，比較先進的質子交換膜是全氟磺酸膜，其中Nafion膜憑借其優(yōu)秀的力學性能、化學穩(wěn)定性以及高質子傳導性成為了目前商業(yè)化最成功的全氟磺酸膜，其結構如2圖所示。從化學結構上看，這類膜主要由強疏水氟化主鏈和親水磺酸側鏈兩部分組成，主鏈由C—F鍵和C—C鍵構成，其中C—F鍵能較高（約4.85×105J/mol），氟原子半徑又較大（6.4 nm），在C—C鍵附近形成了一道保護屏障，將C—C鍵骨架保護起來，使得此類膜具有良好的化學穩(wěn)定性和力學性能，延長了該類膜的使用壽命；側鏈帶有磺酸根，磺酸基團既能夠提供游離的質子，又能夠吸附水分子且水分子是質子傳導的優(yōu)良載體，能夠與質子形成具有流動性的水合質子，具有優(yōu)秀的保水能力，使得該類膜具有良好和質子傳導性。此外，該類膜內部存在明顯的微相分離結構，親水的磺酸基團與水分子形成離子簇，不均勻的分布在膜內部，這與疏水的全氟主鏈結構形成膠束，使膜的機械性能和質子傳導能力更加優(yōu)異[10]。

圖2 Nafion的化學結構式Fig.2 Chemical structure of Nafion

雖然全氟磺酸膜有優(yōu)良的質子傳導能力、化學穩(wěn)定性和力學性能，但是全氟結構的主鏈使得其價格昂貴，生產制備工藝復雜，而且該類膜的質子電導率取決于其含水量，較高的含水量的工況下質子電導率升高，但也會導致膜的過度溶脹，使膜發(fā)生形變，影響膜的穩(wěn)定性。同時隨著溫度升高導致濕度降低，該類膜的質子傳導率會明顯降低[11]。DMFC在小功率設備中使用需要高濃度的甲醇溶液才能良好地運行，因此質子交換膜需要較強的阻隔性能，低燃料滲透性被認為是質子交換膜必須具備且重要的特征[12]，全氟磺酸膜由于全氟主鏈無法緊密排列，加之離子團簇附近形成的水區(qū)也會導致甲醇從陽極到陰極的高滲透率，使得甲醇在陰極被氧化，產生混合電位，從而降低電池的整體效率，造成在DMFC的運用中出現(xiàn)甲醇在質子交換膜中的滲透問題以及甲醇氧化催化劑的中毒問題[13?15]。這些缺點限制了全氟磺酸的使用，也加速了對新型膜的研發(fā)進程，為了克服上述問題，所做的研究工作主要有兩種解決思路，即用納米填料填入全氟磺酸膜對其進行改性或開發(fā)替代性聚合物復合材料[16]。

將各種無機納米填料分散于Nafion形成復合材料，可以作為降低全氟磺酸膜中甲醇滲透性的一種手段[17]。這些復合膜雖然顯示出了較低的甲醇滲透性，但質子傳導性卻受到了一定的影響。同時，許多研究者研究探索了有機填料加入Nafion形成具有更好質子傳導性的復合膜[18]。

由于全氟磺酸膜中的大量氟元素降解會造成環(huán)境污染，因此研究者還探索了基于無氟類材料開發(fā)的復合膜材料，其中特別是具有芳香族骨架的復合膜材料[19]。在所有的芳香族聚合物中，如圖3所示的聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚醚腈（PEN）和聚酰亞胺（PI）等聚合物經磺化處理后所制成的質子交換膜因其具有更好的熱、力學、化學穩(wěn)定性、易于加工和成本較低等優(yōu)點常常被應用于DMFC中。這些芳香族聚合物通常使用親電取代法進行磺化，或通過聚合具有磺酸基的單體植入質子導電基團。通常，高磺化度會導致高質子導電性，但由于高磺化度會引起過度膨脹使其機械穩(wěn)定性受到嚴重影響，從而限制其在質子交換膜的應用。同時，只經過簡單磺化處理后的聚合物的甲醇滲透率仍然比較高[20]。為了解決上述這些問題，納米材料憑借其尺寸微小，比表面積較大，可以堵塞甲醇分子通道，從而具有較強吸水能力和阻醇能力備受關注，研究者們將其加入芳香族磺化聚合物制成的質子交換膜復合材料，本文著重總結介紹了不同維數(shù)的納米材料復合質子交換膜。

圖3 PEEK（a）、PES（b）、PEN（c）和PI（d）的化學結構式Fig.3 Chemical structures of PEEK（a），PES（b），PEN（c）and PI（d）

1 納米材料復合膜

由于納米填料與聚合物膜相比在更高的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異性能使納米材料復合質子交換膜受到了越來越多的關注。在復合膜中加入納米填料的可能的優(yōu)勢包括高溫下的保水能力、增強的質子導電性和力學性能[21]。通常將納米填料和有機聚合物的優(yōu)點相結合是質子交換膜改性的常用手段。有機聚合物與納米填料復合可分為兩種類型：（1）以范德華力、氫鍵等形式結合，將納米填料嵌入有機物中，納米填料與聚合物原位聚合，形成互穿網絡；（2）可以通過分子設計來實現(xiàn)以共價鍵或離子鍵等方式進行連接。同時，有機聚合物和納米填料的復合膜不僅可以增強膜的質子傳導性、減少甲醇滲透性，還可以提高電化學性能，組裝的DMFC性能達到或接近全氟磺酸膜。雜化聚合物材料的相區(qū)尺寸均在納米范圍內，這種精密的混合使這些材料在力學性能、耐高溫、柔韌性、功能性等方面表現(xiàn)出單純有機高分子材料或納米填料所不具備的優(yōu)越性能。同時實驗結果表明，納米填料的添加量越大，在復合膜中的團聚傾向越大，從而導致填料與聚合物基質的不相容[22]。因此，需要控制納米填料的添加量用以平衡各項性能。本文將按照不同維度來總結介紹納米材料復合膜，其中包含零維材料：二氧化硅（SiO2）[23?26]、金屬氧化物納米粒子[27?29]、富勒烯（fu）[30?31]、金屬有機骨 架 材 料（MOFs）[32?34]；一 維 材 料 ：碳 納 米 管（CNTs）[35?38]、納米纖維[39?40]；二維材料：石墨烯[26，41?42]、二硫化鉬（MoS2）[43?44]、黏土（clay）[45]等。此外，可以對納米填料進行磺化改性，納米材料的酸度可以降低膜的阻抗和促進納米填料在基體中的分散，增強質子傳導性，改善其與聚合物基體的相容性。為了增強基體膜與填料的界面粘附性，納米填料也可被某些可與聚合物主鏈發(fā)生化學反應的基團修飾，從而有效降低甲醇滲透性。在改性過程中更有效的結合質子交換膜的柔性和納米填料的穩(wěn)定性，使DMFC具有優(yōu)秀的電池性能。

1.1 零維填料

1.1.1 二氧化硅填料

SiO2具有較強吸濕能力、良好的力學和熱學性質和來源廣泛等優(yōu)點而被作為填充物應用于質子交換膜中[24]。Wen等[24]以正硅酸乙酯為原料，采用溶膠?凝膠法制備了一系列磺化聚醚砜（SPES）/SiO2復合膜。與純SPES膜相比，SiO2摻雜使膜具有更高的熱穩(wěn)定性和吸水率。掃描電子顯微鏡?能譜分析表明，SiO2粒子均勻鑲嵌在SPES基質中。適當SiO2含量（低于5%，質量分數(shù)，下同）有助于抑制甲醇的滲透。當SiO2質量分數(shù)為5%時，復合膜的滲透系數(shù)為1.06×10-7cm2/s，低于SPES膜的滲透系數(shù)，僅為Nafion 112膜滲透系數(shù)的1/10。盡管復合膜的質子電導率隨著SiO2含量的增加而降低，但SiO2含量為5%的復合膜的選擇性高于純SPES和Nafion 112膜。

在膜中加入了雜多酸等外來添加劑，以提高膜的質子導電性[46]。然而，雜多酸具有很高的水溶性，容易被浸出。必須解決需要一種有效的方法來穩(wěn)定聚合物基質中的硅鎢酸（SiWA）。固定雜多酸的方法之一是利用無機載體，如 SiO2[47]。大量的工作證明了 SiO2作為雜多酸的載體的有效性，特別是磷鎢酸[48]。雜多酸和無機氧化物之間的靜電相互作用有助于將雜多酸保持在聚合物基質中。根據以前的工作，當使用過量時，SiO2可能是一種有效的固定SiWA的途徑[49]。然而，無機物質與有機聚合物膜的相容性是一個令人擔憂的問題，其穩(wěn)定效率非常低。

Chia等[49]的研究以SPEEK為基體聚合物，將二氧化硅?硅鎢酸（SiWA?SiO2）引入到SPEEK聚合物基質中，以改善復合膜的性能。采用3?氨基丙基三乙氧基硅烷和羰基二咪唑作為偶聯(lián)劑，提高了有機相和無機相在復合膜中的相容性。反應機理包括羰基二咪唑的咪唑基與SPEEK聚合物的磺酸基團相互作用，然后用3?氨基丙基三乙氧基硅烷取代。最終，無機SiO2將附著在3?氨基丙基三乙氧基硅烷的無機官能團上，完成兩相之間的有機?無機橋梁。加入3?氨基丙基三乙氧基硅烷和羰基二咪唑后，SiWA?SiO2在聚合物基質中的穩(wěn)定性大大提高。該復合膜具有光滑、均勻、致密的膜結構，這會降低膜的甲醇滲透性。盡管SPEEK復合膜的吸水率較低，但聚合物基質中大量的SiWA有助于提高SPEEK復合膜的質子電導率。

1.1.2 金屬氧化物納米粒子填料

在聚合物復合膜中，金屬氧化物作為納米填料的存在通常會提高膜中的質子導電率。在這些研究的開始，金屬氧化物顆粒簡單地與聚合物混合或通過原位聚合形成而不經修飾[50]。但結果表明，隨著填料含量的增加，復合膜的水溶脹度和甲醇透過率均有所降低，但質子電導率也不斷降低。金屬氧化物的改性可以加強磺化聚合物與金屬氧化物納米粒子之間的相互作用。大部分金屬氧化物都屬于吸濕性材料，這類材料可以將水分子更多地填充在無機填料的自由空隙中以改善膜的親水能力和高溫下的自增濕能力，同時還可以增強熱穩(wěn)定性。金屬氧化物填料對不同的基體有著不同的協(xié)同作用，大多情況下，不僅可以增強膜的吸水性，也可以增強膜的力學性能和熱穩(wěn)定性[51?52]。

Lee等[29]研究了磺化聚芳醚砜（sPSF）和金屬氧化物納米粒子的有機/無機復合質子交換膜，其混合質子交換膜的結構如圖4所示。以對甲苯磺酸為催化劑，以乙酰丙酮為有機表面改性劑，通過Solegel反應分別制備了納米二氧化鈦粒子（TiO2）和納米氧化鋯粒子（ZrO2）復合膜。含48%ZrO2的sPSF復合膜（ZrO2/sPSF 48）具有最好的質子交換膜性能。在DMFC性能測試表明，氧化鋯納米復合膜具有最佳的功率密度。以1 M甲醇為燃料，在60℃下，測得ZrO2/sPSF 48復合膜電極的最大功率密度為73 mW/cm2，比Nafion 115膜電極的功率密度高7%。其中納米TiO2和ZrO2顆粒起到阻隔的作用，親水的納米顆粒表面使復合質子交換膜的保水性能得到改善。雖然金屬氧化物可以很好地增加膜的儲水性，但是并沒有對質子電導率表現(xiàn)出明顯的增強。

圖4 sPSF和分散良好的納米TiO2（或ZrO2）的混合質子交換膜的示意圖[29]Fig.4 Schematic illustration of hybrid PEM of sPSF and well?dispersed nano?TiO2（or ZrO2）[29]

1.1.3 富勒烯填料

與CNTs和氧化石墨烯（GO）不同，研究Fu作為質子交換膜填料的較少，因為它的體積較大且缺乏官能化途徑以將其良好分散在聚合物基質中。但考慮到Fu的優(yōu)勢，如高電子親和力、高體積密度的表面官能團以及它的高熱力學性能等優(yōu)點，仍有一部分研究者研究了Fu作為質子交換膜填料的效果[30，53]。

Neelakandan等[31]用磺化富勒烯（s?Fu）改善高度支化的磺化聚醚醚酮膜（BSPAEKS）的甲醇阻隔性能，而不影響其高質子傳導率。較大尺寸的s?Fu的存在和在支化聚合物基體中少量的使用有效地阻止了甲醇的跨膜運輸通道。如圖5所示，BSPAEKS和s?Fu之間的質子轉移和氫鍵的形成，使得該復合膜具有了更好的質子電導率。在80℃時，復合膜表現(xiàn)出最高的質子電導率，為0.332 S/cm。Fu的自由基清除性能提高了復合膜的氧化穩(wěn)定性。在60℃時，復合膜的峰值功率密度為74.38 mW/cm2，比相同條件下的Nafion 212膜（51.78 mW/cm2）大30%。

圖5 BSPAEKS和s?Fu之間的質子轉移和氫鍵形成[31]Fig.5 Proton transfer and hydrogen bond formation between BSPAEKS and sulfonated fullerene[31]

1.1.4 金屬有機骨架填料

MOFs是一種可用作質子導體的新型多孔材料。MOFs結構通常由金屬離子通過配位鍵連接到有機配體構成[54?57]。MOFs的明確結構和可定制的化學成分為優(yōu)化質子導電性提供了機會。導電的MOFs在常溫全濕以及高溫無水條件下其質子電導率可分別達到10-5S/cm，所以大部分的研究是針對MOFs的修飾使其適應于低濕環(huán)境下的使用[58]。

Li等[32]采用水熱法成了均勻尺寸的八面體晶體MIL101（Cr），然后用濃硫酸和三氟甲磺酸對其進行磺化。將磺化的MIL101（Cr）均勻地摻入SPEEK基質中制備雜化膜。雖然當填料含量從0增加到10%時，甲醇滲透率從6.12×10-7cm2/s增加到7.39×10-7cm2/s。但雜化膜的質子電導率有了顯著提高，在75℃和100%RH時，質子電導率提高到0.306 S/cm，比基體膜（0.156 S/cm）高出96.2%。其質子電導率的提高歸因于雜化膜中磺化的MIL101（Cr）具有以下多種功能：（1）提供磺酸基團作為質子跳躍中心；（2）在聚合物和MOFs的界面形成額外的質子傳輸路徑；（3）構筑通過不飽和配位金屬離子中心的水解提供的—OH進行質子傳導的氫鍵網絡。

質子傳導是生物系統(tǒng)中普遍存在的一種基本現(xiàn)象。生物已經解決了與能量相關的質子傳導問題，其中蛋白質中的有序通道揭露了氨基酸在質子傳導中起著關鍵作用。Wan g等[34]將氨基酸（谷氨酸、賴氨酸和蘇氨酸）連接到MOFs納米顆粒上，這些納米顆粒被結合到磺化聚砜基質中，形成了用于納米復合膜的生物質子通道。氨基酸功能化的MOFs可以提高質子電導率，其中谷氨酸功能化的質子交換膜具有最佳的質子電導率。結果表明，在80℃、100%RH下的質子電導率為0.212 S/cm，同時，復合膜的甲醇滲透系數(shù)降至5.8×10-7cm2/s。該納米復合膜具有優(yōu)秀的質子導電性、尺寸穩(wěn)定性、吸水率和抗甲醇滲透性能。因此，這種材料在燃料電池中很有前途。目前，MOFs對質子電導率的促進作用、對甲醇滲透的阻礙以及復合膜所表現(xiàn)出的優(yōu)異的選擇性仍然是以MOFs為填料的質子交換膜的優(yōu)勢[57]。

1.2 一維材料

1.2.1 碳納米管填料

CNTs因其獨特的一維結構（納米級直徑、微米級長度的管狀結構），且具有異常優(yōu)秀的力學性能，高比表面積和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而被作為增強體用于質子交換膜中。CNTs的拉伸強度約為63 GPa，是鋼的50倍，而彈性模量則高出5倍。CNTs被選為復合膜填料主要是為了解決質子交換膜在DMFC中的甲醇滲透性和力學性能問題。但CNTs很難均勻分散，因為界面與聚合物基質之間的范德華力限制了它們之間的相互作用[59]。同時，由于CNTs屬于非質子導電體，加入聚合物中會損失膜部分質子。因此為了解決這些問題，CNTs的表面需要進行一定的處理，如SiO2或殼聚糖（CS），但主要是酸（磺酸、磷酸、羧酸和雜多酸）[38，59?61]。CNTs的加入有助于降低膜的甲醇滲透，Hasani?Sa?drabadi等[62]發(fā)現(xiàn)將CS修飾的CNTs加入Nafion中，增強了界面相互作用的同時也改變了Nafion基體的形貌結構，阻礙了甲醇的滲透并構建了新的質子傳輸通道。

為了避免使用碳納米管來改性燃料電池中的質子交換膜造成的短路風險，Cui等[36]采用簡單的溶膠?凝膠法成功制備了SiO2包覆的碳納米管（SiO2?CNTs）。將其作為一種新型填料應用于SPEEK復合膜的制備。包覆在CNT表面的絕緣親水性SiO2不僅消除了短路的危險，而且增強了CNTs和SPEEK之間的界面相互作用，從而促進了CNTs在SPEEK基體中的均勻分散。此外，與純SPEEK膜3.42×10-7cm2/s的甲醇滲透率相比，5%的SiO2?CNTs復合膜的甲醇滲透率降低了近一個數(shù)量級。且在室溫下，該膜質子電導率仍保持在10-2S/cm以上。

為了解決此類復合材料中質子導電性低的問題，可以將CNTs用質子傳導官能團如磺酸和磷酸來功能化[60]。這些官能團通過質子跳躍位置之間的氫鍵重組，在CNTs的質子傳導中起著至關重要的作用。在復合膜中，用磺酸和磷酸處理的CNTs引發(fā)的離子團簇分布比較均勻，比純聚合物膜的離子團簇要小，均勻且連接良好的離子團簇促進質子轉移的比例分別高達50%和166%，而較小的離子團簇則提供了一條曲折的路徑，從而使它們的甲醇滲透率從原始值分別降低到77%和40%。Gutru等[63]最近的研究探索了將CNTs與聚苯乙烯磺酸（PSSA）接枝作為SPEEK基質的添加劑來形成復合膜。PSSA是一種兩親性聚合物，與強酸處理（如硫酸）相比，對CNTs管狀結構的破壞較小。此外，苯乙烯的疏水部分與CNTs形成π?π相互作用，而親水的磺酸基團提供親水性，通過抵消管之間的范德華相互作用改善碳納米管的分散性。由于CNTs具有優(yōu)異的力學性能，將PSSA?CNTs引入SPEEK和sPSF中，力學性能分別提高了43%和460%[37?38，63]。然而，它們只使SPEEK 和sPSF 的質子傳導性分別提高了28%和13%。與其他s?CNTs復合膜相比，這些增強作用較小，這可能是由于碳納米管上的官能團密度較低所致。Pt?Ru修飾的CNTs分散在sPSF基質中也可以改善DMFC的性能，因為Pt?Ru在穿過膜內的同時有助于氧化膜內的甲醇，從而阻止甲醇向陰極滲透[38]。

CNTs在聚合物基質中的取向對膜的性能有很大影響，具有一定的各向異性，因此會對磁場或是電場等物理場作用有一定的響應，可以通過外加電場或磁場來改變取向。磁場可以直接作用于膜中的CNTs，改變其在膜中的排列行為，產生不同方向的磁化能量差，從而對膜的結構和性能造成一定的影響。磁場的取向大小與物質的各向異性、磁化率和磁場強度都息息相關。Hasanabadi等[64]發(fā)現(xiàn)磁場作用下 γ?Fe2O3的排列更加有序，膜的吸水率變低，質子傳輸所需要的活化能變低，同時降低了甲醇滲透率并增加了電化學性能。

材料的取向除了依賴于強磁場作用，還可以通過電場作用來實現(xiàn)。材料的各向異性可以直接影響填料在聚合物基板中的取向和分散性，Ma等[65]證實了電場作用會影響修飾后的碳納米管在sPSF膜中的分散和排列。Gahlot等[35]用溶液澆鑄法制備了電定向CNTs的SPEEK納米雜化膜（S?sCNTs），其示意圖如圖6所示。與隨機排列的CNTs相比，具有定向排列的CNTs的納米雜化質子交換膜表現(xiàn)出更好的性能。此外，在所制備的膜中，S?sCNTs?5（含0.5%電定向CNTs）膜表現(xiàn)出更好的綜合性能。復合膜在保持熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的同時，實現(xiàn)了電導率、抗甲醇滲透性和選擇性的提升。電場作用也可以引發(fā)顆粒自組裝，從而改變填料在基體中的分布，增強微相分離并提升質子導電通道的互連。

圖6 電場定向CNTs/SPEEK復合膜的示意圖[35]Fig.6 Schematic representation of electric field aligned CNTs/SPEEK composite membrane[35]

1.2.2 納米纖維

近年來，基于納米纖維的復合質子交換膜引起了人們的極大關注，其原因如下：（1）納米纖維可以主要作為機械支撐；（2）功能納米纖維表面和基質成分之間的相互作用可以誘導形成低能壘的質子躍遷路徑；（3）納米纖維通常作為物理阻擋層來增加燃料的曲折性。研究者們探索了不同的納米纖維，包括磺化聚醚醚酮[66]、SiO2[67]和聚偏氟乙烯[68]對 Nafion 性能的影響。結果表明，納米纖維的引入可以改善質子交換膜的性能。因此，納米纖維在制備質子交換膜材料方面顯示出巨大的應用前景。此外，改善膜中納米纖維的取向、分布和結構是促進質子傳導通道之間的互聯(lián)和甲醇的勢壘彎曲的方法之一。

PVDF納米纖維是疏水的且可以通過氫鍵或離子交聯(lián)與離聚物相互作用，從而具有良好的化學、力學和熱穩(wěn)定性。除此之外，其與Nafion有良好界面兼容性，并且PVDF還可用作DMFC中的甲醇屏障。其疏水的特性不僅抑制了水誘導的Nafion的膨脹，還可以降低了甲醇滲透率[39，69?70]。

Rudzani等[40]將與PVDF納米纖維一樣具有良好的力學性能和高比表面積的聚丙烯腈（PAN）納米纖維將其用ZrO2修飾后填入Nafion制成了復合膜。在80℃下，納米復合膜的甲醇滲透率為5.465×10-8cm2/S，低于Nafion的9.118×10-7cm2/S。在25℃下，復合膜的離子電導率為1.84 S/cm，而Nafion的離子電導率為0.25 S/cm。復合膜在25℃下的峰值功率密度為68.7 mW/cm2。

1.3 二維材料

1.3.1 石墨烯

GO是層狀石墨烯的氧化態(tài)，它是由強共價鍵相連的碳原子與氫和氧結合形成的具有羥基、羧基和環(huán)氧基團的層狀結構[71]。GO與SiO2、TiO2、CNTs相比，因其自身含有豐富的親水性富氧官能團，容易分散在多種溶劑中[72?73]，同時這些基團賦予了GO極高的可修飾性，大量的功能基團與高比表面可以使GO成為性能良好的質子交換膜復合材料，同時可以有效的增加膜的彎曲性和對甲醇的屏蔽效應。并且GO與質子交換膜中磺酸基團的氫鍵作用能增強Grotthuss機理下的質子運輸效率，可以使質子交換膜擁有更大的質子電導率[74?75]。由于GO的大表面積和電子絕緣特性且其質子電導率高達10-2S/cm，使其能夠作為質子交換膜的納米填料。由于GO與基體聚合物較好的相容性和柔軟性顯著提高了膜的力學性能。因為GO對甲醇的不透過性，將其用作質子交換膜中的填料可以有效地阻止甲醇的滲透。與大多數(shù)無機材料不同，GO可以在不影響質子導電性的情況下限制甲醇的滲透，因其含有作為質子導體的羧酸基和羥基。相比于其他無機物，GO除通過氫鍵、共價鍵改性外，還能通過電荷轉移的形式改性。同時，GO的高比表面積賦予了GO更高保水能力，使復合膜在低濕度條件下，仍能有較高的質子電導率。GO的復合可以降低質子交換膜的活化能，且GO與質子交換膜制備過程中使用的溶劑，如間甲酚、二甲基亞砜等有著良好的相容性。由于GO比較容易被改性且經過改性的GO具有了更優(yōu)秀的性能，較常見的改性方法是磺化[76?77]，因此改性后的GO也常常被用作質子交換膜中的納米填料。

在聚合物基質中填入了經磺化反應后的氧化石墨烯，增加了磺酸基的數(shù)量從而顯著提高了膜的質子電導率。同時，由于GO本身的阻醇性從而降低了質子交換膜的甲醇滲透率。因此，將SGO引入到質子交換膜中可以大大提高膜的選擇性。Huang等[41]合成了兩種不同官能化的GO，即磺酸官能化GO（SGO）和氨基官能化GO（NGO）。并通過單摻雜和共摻雜的方法將其引入磺化聚芳醚腈（SPEN）中。結果表明，SGO和NGO的共摻雜有助于提高SPEN基復合膜的性能。它們的協(xié)同作用形成了沿填料/基質界面的長程質子轉移通道。同時，由于填料與SPEN基質之間的強界面相互作用而形成的酸堿對為質子躍遷提供了新的低能壘途徑，促進了Grotthuss機制的質子傳導，如圖7所示。在所有的復合膜中，共摻雜的S/N?3復合膜（SGO∶NGO=1∶3）具有最高的質子電導率（20℃時為0.064 S/cm，80℃時為0.21 S/cm）。在高溫下，它還具有更優(yōu)秀的尺寸穩(wěn)定性。此外，由于兩種功能化GO對甲醇的捕集作用，導致了其較低的甲醇滲透率。S/N?3復合膜對甲醇的選擇性為4.48×105S·cm-3·s，是商品化 Nafion117 的近 10 倍。SGO和NGO的共摻雜實現(xiàn)了質子交換膜性能的提高。

圖7 復合膜可能的質子傳導機制[41]Fig.7 The proton conduction mechanism of the composite membrane[41]

Han等[42]使用具有氯甲基側基的磺化聚醚醚酮（SPEEK?Cl）和 2，5?聚苯并咪唑接枝的GO（ABPBI?GO）制備了用于DMFC應用的交聯(lián)磺化聚醚醚酮（C?SPEEK）膜，其結構如圖8所示。與原始SPEEK膜和由SPEEK和GO填料組成的SPEEK/GO復合膜相比，C?SPEEK膜表現(xiàn)出較高的物理化學穩(wěn)定性和較低的甲醇滲透性。盡管C?SPEEK膜的質子傳導率小于原始SPEEK和SPEEK基復合膜（SPEEK/GO和SPEEK/ABPBI?GO）的質子傳導率，但C?SPEEK膜裝配的電池性能優(yōu)于使用原SPEEK和SPEEK基復合膜的電池性能，這是因為ABPBI?GO通過與SPEEK?Cl形成有效共價鍵合的網絡結構而良好分散，導致甲醇滲透性降低。在60℃和1.5 M甲醇的條件下，C?SPEEK膜的膜電極的最大功率密度為86 mW/cm2，大于原 SPEEK 膜（71 mW/cm2）和含有1.0%ABPBI?GO 的復合膜（69 mW/cm2）的最大功率密度。

圖8 SPEEK?Cl和ABPBI?GO形成的C?SPEEK膜結構示意圖（a）、SPEEK?Cl和ABPBI?GO之間形成的化學共價鍵（b）和SPEEK?Cl和ABPBI?GO之間通過酸堿相互作用形成的物理交聯(lián)結構（c）[42]Fig.8 Schematic illustration of C?SPEEK membranes structure formed by SPEEK?Cl and ABPBI?GO（a），chemical covalent bond formed between SPEEK?Cl and ABPBI?GO（b）and physical cross?linked structure between SPEEK?Cl and ABPBI?GO through acid?base interaction（c）[42]

1.3.2 二硫化鉬填料

層狀過渡金屬MoS2具有類似石墨烯的晶體結構，它包含弱耦合的S?Mo?S夾層，其中一個Mo原子層被包圍在兩個S層中，并呈六角形排列[78]。Feng等[43]發(fā)現(xiàn)，與純Nafion膜相比，MoS2中離子通道的存在有效地提高了質子的傳導性，并阻斷了甲醇的跨越?；腔蚧f（S?MoS2）增強的表面親水性使高離子傳輸成為可能，而磺化的SPI和S?MoS2之間的界面相互作用被有效地阻止了?；腔蚧f（S?MoS2）增強了表面的親水性使高離子傳輸成為可能，而磺化SPI與S?MoS2之間的界面相互作用有效地阻止了燃料的滲透性[79]。

Kumar等[44]采用溶液澆鑄法將二維剝離二硫化鉬（E?MoS2）納米片制備了CS基質子交換膜。與純CS相比，E?MoS2納米片復合膜具有優(yōu)異的吸水性、離子交換能力和質子導電性。E?MoS2納米片的含量提高了CS/E?MoS2復合膜的表面粗糙度，并提供了良好的力學和熱阻性能。含0.75%E?MoS2納米片的CS具有較高的質子電導率為2.92×10-3S/cm，膜選擇性為8.9×104 S·cm-3·s，甲醇 滲 透 率 降低 為 3.28×10-8cm2/s。

1.3.3 黏土

黏土（Clay）是一種由微小顆粒組成的天然材料，具有塑性和黏性的特點。黏土有空隙和小孔，有助于保水[80]。采用溶液插層[81]、靜電紡絲[82]、SiO2共同改性[83]和磺化官能化[45]等不同方法制備黏土/磺化聚芳醚酮或sPSF復合膜。黏土的加入改善了復合膜的熱性能和力學性能。

Fu等[45]以對氨基苯磺酸為表面活性劑，用離子交換法對黏土進行表面改性制備了一種新型磺化黏土（clay?SO3H）。采用溶液澆鑄蒸發(fā)法制備了磺化聚醚醚酮雜化膜（SPEEK/clay?SO3H），其制備過程如圖9所示。為了比較，用相同的方法制備含未改性黏土的雜化膜（SPEEK/clay）。Clay和clay?SO3H的引入明顯改善了SPEEK膜的力學性能和熱性能。在80℃下，無機成分的加入提高了膜的保水性，與原SPEEK膜相比，雜化膜的甲醇滲透性和質子傳導性都有所降低。然而，含有1%clay?SO3H的雜化膜獲得了比原SPEEK膜具有更高的選擇性。

圖9 SPEEK/clay?SO3H混合膜的制備示意圖[45]Fig.9 Schematic illustration for the preparation of SPEEK/clay?SO3H hybrid membranes[45]

2 未來發(fā)展及應用展望

DMFC市場大約可分為個人用便攜式電子產品（100 W以下）、電機（100～1 000 W）、電動摩托車（不超過1.5 kW）、住宅用發(fā)電裝置（5～15 kW）、電動汽車（50～100 kW）和小型電站（1 MW）等。其中最具有發(fā)展?jié)摿Φ氖莻€人便攜式電子產品，包括筆記本電腦、數(shù)碼相機、個人數(shù)字助理、手機、攝像機和收音機等。

隨著人們工作生活節(jié)奏的加快，筆記本電腦、手機等便攜式產品被廣泛使用，而目前普遍采用的鉛酸蓄電池、鋰離子電池越來越不能滿足發(fā)展的需要，市場急需要尋求一種新型的電池取代目前的現(xiàn)狀，DMFC被認為是最有希望的化學電源而受到極大的關注。

Rambabu等[30]以磺化富勒烯（s?Fu）為填料，采用溶液澆鑄法制備SPEEK復合膜SPEEK?s?Fu，并將其用作DMFC的質子交換膜。SPEEK?s?Fu（0.5%）在開放式循環(huán)條件下表現(xiàn)出比原始SPEEK更高的穩(wěn)定性，這是因為Fu具有清除自由基的特性，從而提高了膜的氧化穩(wěn)定。甲醇穿過膜后會在陰極處產生混合電位，從而顯著影響開路電壓，因此通常會隨時間觀察到電壓下降。值得注意的是，通過50 h的穩(wěn)定測試，SPEEK?s?Fu復合膜具有與Nafion 117相當?shù)姆€(wěn)定性，Nafion 117在初始階段表現(xiàn)出較高的開路電壓，然后逐漸下降，這表明s?Fu在長期運行中可以有效地阻止甲醇的透過。

Li等[39]成功地電紡了PVDF納米纖維薄層，并將其浸漬到Nafion溶液中，形成了新型納米纖維復合膜。以10 M甲醇水溶液為燃料，空氣為氧化劑，在單一電池中進行了測試。復合膜的性能比Nafion的要更好，由于復合膜的甲醇滲透率更低，因此它們有望具有更高的電壓輸出。在200 mV的條件下，單層PVDF的納米纖維Nafion膜的電流密度為54 mA/cm2高于Nafion（28 mA/cm2）。結果表明，PVDF纖維有效地防止了甲醇的滲透，提高了電流密度和功率密度等性能指標，這是一種對Nafion基體膜有效的改性方法，可以有助于進一步研究復合質子交換膜在DMFC中的應用。

Kumar等[84]以磺化二硫化鉬（S?MoS2）納米片為原料，采用簡易溶液澆鑄法制備了SPES/S?MoS2質子交換膜。純的SPES膜表現(xiàn)出較低的DMFC性能，在80mA/cm2的電流密度下，峰值功率密度為16.72mW/cm2。而SPES/S?MoS2?1復合膜具有最高的DMFC性能，在電流密度為140 mA/cm2時，峰值功率密度為28.28 mW/cm2，而在電流密度為90 mA/cm2時，SPES/S?MoS2?0.5復合膜的峰值功率密度為20.34 mW/cm2。此外，復合膜的DMFC性能的提高還歸功于填料的存在，這些填料的存在改善了物理化學性能。因此，納米復合質子交換膜在阻醇燃料電池中有良好的應用未來。

表1 質子交換膜的性能參數(shù)Tab.1 Performance of proton exchange membrane

3 結語

單一材料很難滿足DMFC高電導率、高強度、低燃料滲透率等要求，故研究者們使用復合材料以提高質子交換膜的性能。然而，復合材料的性能與各組分材料性能并不呈線性關系，質子傳導率隨著材料磺化度的提高而提高，但是犧牲了一定的力學性能，要想使得復合質子交換膜兼?zhèn)涓鞣N優(yōu)異性能，尋求各性能之間的平衡是一大難點。只是在某一種或兩種性能上優(yōu)于Nafion膜是有可能實現(xiàn)的，但從綜合性能來看大多數(shù)復合材料仍難以替代Nafion膜。

結構決定性能，為開發(fā)出與Nafion膜性能相近的質子交換膜，可以仿照其化學結構對現(xiàn)有材料進行改性，如改性聚四氟乙烯膜在質子交換膜中的應用，但因氟碳化合物的成本較高且對環(huán)境不友好，目前復合PEMs材料中的含氟量逐漸減少，即復合質子交換膜正朝著無氟化的方向發(fā)展。然而，非氟化烴類聚合物碳氫鍵的解離能較低，故提高其熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性也是及待解決的問題[85]。

隨著DMFC的應用與發(fā)展，對質子交換膜的工作條件也越來越嚴苛，在保持膜優(yōu)異性能的同時延長其使用壽命顯得十分必要，智能化高性能特種復合質子交換膜應運而生。這些特種復合膜在保持自身高性能的同時，具備一定可隨環(huán)境變化而變化的智能性。隨著復合質子交換膜研究的不斷深入，新型復合質子交換膜將朝著高性能化與智能化方向不斷發(fā)展，從而滿足燃料電池多方面的要求，更有效地提升其性能。因此無氟化、高性能化與智能化成為復合質子交換膜未來發(fā)展的重要方向，將成為研究的重點關注。