陳海英，張晨清，張 豪，陳 程，金光遠，衛(wèi)靈君

（江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122）

0 前言

PHB是一種天然飽和聚酯，具有良好的生物可降解性和生物相容性[1?2]。但異常高的結(jié)晶度和過窄的加工窗口限制了它的應用[3?4]。PCL 是另一種典型的生物可降解材料，柔韌性良好，有著優(yōu)異的加工性能[5]。但PCL成本高、熔點低及力學強度較小，阻礙了其進一步的推廣應用[6]。研究表明，將PCL與PHB進行混合時，PCL作為高韌性材料可以很好地改善PHB的脆性，但是兩者相容性較差，目前復合膜的性能還不能滿足生產(chǎn)需求[7]。功能性聚硅氧烷（FPSQ）是一種微米級或納米級的功能性有機硅，具有穩(wěn)定的物理和化學結(jié)構，已被廣泛用于構建有機/無機雜化材料[8]。韓婷[9]將聚乳酸分子鏈接枝到聚硅氧烷微球?qū)ζ溥M行改性，結(jié)果表明含有環(huán)氧基官能團的聚硅氧烷可以顯著改善聚乳酸的流變行為及其韌性，此外，聚乳酸在熱失重5%時的熱分解溫度提高了8℃。周儀凱[10]采用環(huán)氧籠型聚倍半硅氧烷[POSS（epoxy）8]對聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）/木質(zhì)素復合材料進行增容改性，結(jié)果表明POSS（epoxy）8改善了PBAT和木質(zhì)素的界面附著力，增強了PBAT與木質(zhì)素的相容性。由此可見，F(xiàn)PSQ對生物可降解材料功能特性的改善具有一定的應用潛能。

目前還未有利用功能性聚硅氧烷對PHB/PCL復合材料進行改性的研究報道。本文選用2%PMSQ作為改良劑，對溶液?凝膠法制備的PHB和PCL二元共混物進行增容改性，并分析其對PHB/PCL薄膜力學性能的影響。通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR?FT?IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA）對其共混體系的化學結(jié)構功能團、微觀形態(tài)、熱力學性能和熱降解穩(wěn)定性進行了表征，旨在分析PMSQ對PHB和PCL共混體系理化特性影響機理，以評估其作為可生物降解聚合物改良劑的應用潛能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基三甲氧基硅烷（MTMS），純度≥98%，國藥集團化學試劑有限公司；

PHB，純度≥98%，上海麥克林生物化學有限公司；

PCL，分子量約為80 000，上海麥克林生物化學有限公司；

氯仿，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

1.2 主要設備及儀器

分析天平，AR1140，美國奧斯豪儀器有限公司；

恒溫加熱磁力攪拌器，DF?101S，河南省予華儀器有限公司；

萬能試驗機，QJ211S，上海傾技儀器儀表科技有限公司；

DSC，Q2000，美國Waters公司；

TGA，TGA2，梅特勒?托利多儀器有限公司；

ATR?FTIR ，Nicolet 6700，美國Nicolet公司；

鎢燈絲SEM，Evo18，德國卡爾蔡司公司；

1.3 樣品制備

PMSQ制備：PMSQ顆粒的制備是參考韓婷（2015）[9]描述的水介質(zhì)中的堿催化溶膠?凝膠工藝并作適當調(diào)整得到。將20 mL的MTMS滴加到200 mL水中后，加入1 mL氫氧化銨溶液（NH4OH，25%），在室溫下攪拌24 h。用離心機分離去除上清液收集沉淀物，并用蒸餾水和乙醇徹底沖洗幾次，以除去殘留的NH4OH以及未反應的單體和低聚物，在50℃的干燥箱中干燥24 h。

不同比例PHB/PCL/PMSQ復合膜的制備：在制備溶液之前，PHB、PCL和PMSQ在60℃的真空干燥箱中干燥12 h以去除樣品中的水分。分別稱取適量的PHB、PCL和PMSQ溶于氯仿中，50℃的水浴中攪拌至少4 h，以制備濃度為5%的溶液。

使用溶液澆鑄法制備PHB、PCL和PMSQ的復合膜。首先，所制備的PHB和PCL溶液分別按照75∶25、50∶50、25∶75的比例混合，得到一系列的混合溶液，分別記作PHB75/PCL25、PHB50/PCL50、PHB25/PCL75。然后將PMSQ以2%的添加量添加到混合溶液中，并在50℃下的水浴中攪拌直到混合均勻，最后通過溶液澆鑄制備薄膜。為了確保澆鑄后溶劑完全去除，薄膜在真空下干燥48 h，然后在40℃下儲存至少2天進行退火。

1.4 性能測試與結(jié)構表征

單軸拉伸試驗：在室溫下采用萬能試驗機測量薄膜的拉伸性能，拉伸速率為10 mm/min。按照ASTM D 638?02標準制備了啞鈴狀的樣品，尺寸為200 mm×10 mm，平均厚度為40～60 μm。使用應力?應變曲線的數(shù)據(jù)計算極限拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量。分別對每個試樣測試3次，然后取它們的平均值和標準偏差。

微觀形態(tài)分析：采用鎢燈絲SEM觀察樣品的微觀形貌。用導電膠帶將樣品固定在樣品臺上，并對樣品表面進行噴金處理增強導電性，然后在SEM上觀察，加速電壓設定為7 kV，放大倍數(shù)為1 500倍。

ATR?FTIR分析：ATR?FTIR用于表征薄膜中聚合物之間的相互作用。表征是在光譜范圍600～4 000 cm-1內(nèi)進行的，光譜的分辨率為0.5 cm-1，以4 cm-1的分辨率進行32次重疊掃描。

DSC分析：DSC用于表征經(jīng)PMSQ改性的PHB/PCL共混物薄膜的熱力學性能。在N2保護氛圍下對試樣進行測試，N2流速為60 mL/min。將樣品（約5 mg）封裝在鋁坩堝中，以10°C/min的升溫速率從-10℃加熱到200℃，恒溫3 min以消除熱歷史。隨后，以15℃/min的降溫速率降至-10℃，停留5 min。最后以10℃/min的升溫速率加熱到200℃。結(jié)晶度由熔融焓（?Hm）經(jīng)式（1）計算得到：

式中wf——共混物中PHB或PCL的質(zhì)量分數(shù)

?Hm——根據(jù)DSC熱譜圖中的熔融吸熱計算的熔融焓，J/g

?H0m——純PCL完全結(jié)晶的熔融焓（136 J/g[11]）和純PHB的熔融焓（146 J/g）[12]

TGA分析：采用熱重分析儀對試樣進行測試，每次分析時，將樣品（3 mg）加入鉑金TGA鍋中，在N2保護氛圍下對試樣進行測試，氮氣流速25 mL/min。以10℃/min的升溫速率將樣品從40℃升溫到500℃，等溫5 min，記錄樣品的熱失重行為。

數(shù)據(jù)分析：數(shù)據(jù)進行單因素方差分析（ANOVA），采用IBM SPSS統(tǒng)計軟件進行Duncan檢驗，均數(shù)比較采用P=0.05的顯著性水平，數(shù)據(jù)以均數(shù)±標準差（SD）表示。并利用Origin2019作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 PMSQ對不同比例PHB/PCL復合膜的ATR?FTIR光譜的影響

通過ATR?FTIR光譜探究了2%PMSQ的添加對不同比例的PHB/PCL二元共混體系的化學結(jié)構的影響，結(jié)果如圖1所示。對于PMSQ樣品而言，在762cm-1存在Si?C的伸縮振動峰；1 008cm-1處的峰說明PM?SQ中存在梯形或者層狀結(jié)構；1 269、2 974cm-1處的甲基伸縮振動峰，這些基團的存在證明了PMSQ的合成[9]。對于 PHB 和 PCL樣品而言，在 1 043cm-1和1 053cm-1處觀察到的CH3基團伸縮振動峰證明了PHB在結(jié)構中的存在，在730cm-1處觀察到的CH基團則與PCL有關。對于PHB/PCL二元共混體系，在1 720cm-1處顯示出與C＝O拉伸振動相對應的突出吸收帶，在2 932cm-1處顯示出與CH2基團相對應的伸縮振動峰，這可能是分別與 PCL[13]和 PHB[14]的存在有關。而在1 100cm-1到1 300cm-1區(qū)域內(nèi)一系列的突出吸收帶與PHB和PCL之間酯鍵的形成有關。當添加劑PMSQ加入到PHB/PCL共混體系之后，一方面 PMSQ在 1 269cm-1和 2 974cm-1處的?CH3峰消失，這說明在微球上原本該官能團的位置被PHB和PCL分子所取代，PHB和PCL接枝到PMSQ微球上[9]，另一方面在1 720cm-1處C＝O吸收峰增強，這可能與之前形成的PHB?PMSQ?PCL分子作為一種特殊的“催化劑”使得PHB分子、PCL分子發(fā)生交聯(lián)形成分子間氫鍵，導致C＝O鍵更容易形成有關[15]。

圖1 PMSQ對不同比例PHB/PCL的ATR?FTIR光譜的影響Fig.1 Effect of PMSQ on ATR?FTIR spectra of different ratios of PHB/PCL

2.2 PMSQ對不同比例PHB/PCL膜力學性能的影響

添加劑PMSQ對不同比例的PHB/PCL復合膜力學性能（拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量）的影響如圖2所示。從不含有PMSQ的空白對照組中可以看出，隨著PHB含量的增加，PHB/PCL復合膜的斷裂伸長率和拉伸強度呈下降趨勢，而彈性模量則有所上升。當PHB/PCL比例為25∶75時，其斷裂伸長率為最大值22.45%，拉伸強度為最大值7.71 MPa，而當PHB/PCL比例為75∶25時，彈性模量則為最大值319.57 MPa。這是由于PCL屬于韌性材料，PHB屬于脆性材料，兩者混合且PCL的含量逐步上升，導致了復合膜的基體逐步由PHB主導變?yōu)橛蒔CL主導[7]。

圖2 PMSQ對不同比例PHB/PCL薄膜力學性能的影響Fig.2 Effect of PMSQ on mechanical properties of PHB/PCL films with different ratios

由圖2（a）中不難發(fā)現(xiàn)，當PHB/PCL二元共混體系中加入2%PMSQ之后，三元共混物薄膜的斷裂伸長率都得到顯著提升，分別提升至16.03%（PHB75/PCL25）、27.2%（PHB50/PCL50）、70.83%（PHB25/PCL75）。特別是，當 PHB/PCL 混合比例是 25∶75，PMSQ的添加使得整個體系的斷裂伸長率提升了3.15倍。結(jié)合FTIR和力學拉伸試驗的數(shù)據(jù)表明了PMSQ作為一種擴鏈劑將PHB分子與PCL分子以化學鍵的方式結(jié)合在一起，改善了PHB和PCL的相容性，進而導致材料的力學性能得到大大改善。由圖2（b）中可以看出，PMSQ對PHB/PCL復合膜的拉伸強度有著相似的改善作用。隨著PHB/PCL二元共混體系中PCL含量的增加，PMSQ的改善效果更加顯著。當PHB/PCL混合比例是25∶75，PMSQ的添加使得整個體系的拉伸強度達到最大值10.19 MPa。由圖2（c）中可以看出，PMSQ也顯著改善了PHB/PCL復合膜的彈性模量。當PHB/PCL混合比例是25∶75，PMSQ的添加使得整個體系的彈性模量提升了1.63倍。這可能與添加入PMSQ之后發(fā)生擴鏈反應導致分子與分子之間產(chǎn)生交聯(lián)纏繞從而提高了鍵合強度有關。綜合以上分析，當PMSQ含量為2%時，PHB25/PCL75復合膜展示出較好的整體力學性能。為了進一步研究PMSQ對PHB/PCL復合膜力學性能的改善機制，后續(xù)對PHB/PCL/PMSQ體系進行理化性質(zhì)的測定。

2.3 PMSQ對不同比例PHB/PCL薄膜SEM的影響

圖3展示了添加劑PMSQ對不同比例PHB/PCL復合薄膜的微觀結(jié)構SEM形貌的影響。首先，由圖3（a）可以看出，PHB75/PCL25體系的相容性較差，兩相結(jié)構比較清晰，呈現(xiàn)出典型的“海?島”結(jié)構，“?！睘镻HB相，“島”為PCL相，PCL呈現(xiàn)大粒徑顆粒且均勻分布在PHB基體中[16]，同時原始界面上出現(xiàn)凹陷凝結(jié)點（如圓圈中標出所示）。對比圖3（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，在添加PMSQ之后，PCL顆粒粒徑變小，數(shù)量變多[17]，且表面更加平整，無明顯凹陷凝結(jié)點。其次，由圖3（c）可以看出，PHB50/PCL50體系中的“海?島”結(jié)構消失，整個體系并無明顯的連續(xù)相和離散相，呈現(xiàn)出大片“塊狀”結(jié)構，相界面模糊。對比圖3（c）和（d），觀察到添加劑PMSQ加入到PHB50/PCL50體系后，“塊狀”結(jié)構尺寸變小。最后，由圖3（e）可以看出，PHB25/PCL75體系存在明顯的顆粒結(jié)構和塊狀結(jié)構，這說明兩者之間的相容性較差。當PCL含量較多時，PCL成為連續(xù)相，PHB成為分散相。對比圖3（e）和（f）發(fā)現(xiàn)，PMSQ的添加可以改善兩者的相容性，整個體系中顆粒結(jié)構減少，PHB和PCL逐漸相容，形成相對均勻的狀態(tài)，相分離現(xiàn)象有所改善?？傮w而言，PMSQ加入PHB/PCL體系后，所有的圖中代表PCL的顆粒結(jié)構都發(fā)生顯著的減小或者破損，甚至消失，這也說明了，PMSQ與PHB/PCL體系的改善主要可能是PMSQ與PCL之間發(fā)生交聯(lián)反應引起的。

圖3 PMSQ對不同比例PHB/PCL表面SEM形貌的影響Fig.3 Effect of PMSQ on the surface SEM morphology of PHB/PCL with different ratios

2.4 PMSQ對不同比例PHB/PCL薄膜的結(jié)晶與熔融性能的影響

圖4是PMSQ對不同比例的PHB/PCL薄膜的DSC去除熱歷史后的第一次降溫曲線和第二次升溫曲線，由DSC曲線得到熔融溫度（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）以及熔融焓（Hm）等相關參數(shù)總結(jié)在表1中，相對結(jié)晶度XC由式（1）計算得出。從圖4（a）中可以看出，在PHB/PCL共混體系降溫曲線中表現(xiàn)出兩個結(jié)晶峰，一個位于10～20℃左右（Tc1），與PCL相的結(jié)晶有關，另一個位于70～80℃（Tc2）左右，則與PHB相的結(jié)晶有關。隨著PHB/PCL共混體系中PHB含量的減少，PCL含量的增加，PHB相的結(jié)晶峰逐漸減弱，Tc2溫度從74.97℃向較低的溫度68.90℃偏移，同時與之對應的結(jié)晶焓值Hc2也從54.65 J/g下降到13.61 J/g。同時，PCL相的結(jié)晶峰逐漸增強，Tc1溫度從10.09℃向較高的溫度19.60℃偏移，與之對應的結(jié)晶焓值Hc1也從14.34 J/g升高到35.49 J/g（表1）。在PHB/PCL共混體系加入PMSQ之后，PCL相的結(jié)晶峰向著低溫方向略有偏移，而PHB相的結(jié)晶峰則顯著向著高溫方向移動。這就說明，當PHB/PCL共混體系中PHB含量占主導地位時，PMSQ起到成核劑的作用，促進了PHB結(jié)晶度的顯著增加；當PCL含量占主導地位時，PMSQ則作為擴鏈劑將PHB和PCL分子連接在一起，限制了結(jié)晶過程中分子鏈的運動能力[18]，最終影響了PHB和PCL結(jié)晶規(guī)律的變化。

圖4 PMSQ對不同比例PHB/PCL膜DSC曲線的影響Fig.4 Effect of PMSQ on the DSC curves of PHB/PCL films with different ratios

表1 PMSQ對不同比例PHB/PCL薄膜相關熱性能參數(shù)的影響Tab.1 Effect of PMSQ on thermal performance of PHB/PCL films with different ratios

在第二次升溫曲線中[圖4（b）]，PHB/PCL共混體系呈現(xiàn)出兩個清晰的熔融峰，熔融溫度（Tm1）在50℃左右對應為PCL相，熔融溫度（Tm2）在170℃左右對應為PHB相[19]。隨著PHB/PCL共混體系中PHB含量的增加和PCL含量的減少，PHB相的Tm2和PCL相的Tm1溫度波動在2～3℃之間，可以忽略不計。但是，與之對應的PHB相熔融焓值Hm2則從17.64 J/g增加到63.48 J/g，而PCL相熔融焓值Hm1也從35.20 J/g下降到15.16 J/g（表1）。這可能是因為，PCL分子鏈柔性比PHB分子更強，有著更好的運動能力，當PHB/PCL共混體系中PCL含量占主導地位時，PHB和PCL的結(jié)晶度都偏低。在PHB/PCL共混體系加入PMSQ之后，PHB/PCL/PMSQ共混體系的熔融溫度波動也在1～3℃之間，可以忽略不計。但是，PMSQ分別引起了PHB75/PCL25體系熔融焓值Hm2從63.48 J/g上升到68.06 J/g，Hm1也從15.16 J/g下降到11.75 J/g。這可能歸因于，PMSQ作為擴鏈劑，使得PHB分子和PCL分子發(fā)生交聯(lián)，間接的延長了分子鏈的長度，破壞了分子在空間中的規(guī)整性，限制了分子鏈的流動，同時擴鏈反應所得到的新產(chǎn)物又與游離的PHB和PCL分子形成交聯(lián)結(jié)構，進一步限制了分子鏈的運動[13]。

2.5 PMSQ對不同比例PHB/PCL膜熱穩(wěn)定性的影響

通過TGA研究了PMSQ對不同比例的PHB/PCL薄膜熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖5所示，其重要的熱穩(wěn)定參數(shù)，包括T-5%、T-25%、T-50%、T-75%和R400°C總結(jié)在表2中。從圖5（a）中可以看出，不同比例的PHB/PCL薄膜TGA曲線都出現(xiàn)了兩個不同的降解階段，第一個降解溫度范圍是250～300℃，這代表著PHB的降解階段，第二個降解溫度范圍在300～420℃，這代表著PCL的降解階段[7]。此外，不同比例的PHB/PCL薄膜在兩個降解階段之間都存在一段較為平緩的過渡階段，此階段的形成主要與PHB和PCL降解溫度相差較大，PHB降解完全時PCL尚未開始降解有關。過渡階段出現(xiàn)的位置則與PHB/PCL薄膜中PHB的含量有關，這也從側(cè)面說明了PHB和PCL的不相容性。

圖5 PMSQ對不同比例的PHB/PCL薄膜的TGA曲線的影響Fig.5 Effect of PMSQ on the TGA curves of PHB/PCL films with different ratios

表2 PMSQ對不同比例的PHB/PCL薄膜的TGA相關參數(shù)的影響Tab.2 Effect of PMSQ on thermal weight loss related parame?ters of PHB/PCL films with different ratios

以T-5%作為PHB/PCL薄膜的起始降解溫度，結(jié)果顯示隨著PCL含量的提高，薄膜的起始降解溫度從PHB75/PCL25的253℃提升到PHB25/PCL75的276℃，這可能與體系組分從PHB相主導逐漸變?yōu)镻CL相主導有關，而PCL相對于PHB相具有更高的起始降解溫度[7]。當PMSQ添加到PHB/PCL二元體系中后，薄膜的T-5%得到不同程度的提升，PHB25/PCL75、PHB50/PCL50、PHB75/PCL25組分別提升了12、7、23℃。這就表明，PMSQ可以有效改善PHB/PCL薄膜熱降解特性，可以擴展PHB/PCL薄膜的熱加工窗口，拓寬了其工業(yè)化應用范圍。

在PHB25/PCL75薄膜體系中，T-25%可以大致反映出PHB降解完成的溫度。從圖5和表2中可以看出，PHB25/PCL75薄膜的T-25%為300℃，隨著PMSQ的添加，PHB25/PCL75/PMSQ薄膜的T-25%上升為345℃，同時，PMSQ也分別提高了PHB50/PCL50和PHB75/PCL25薄膜的T-25%溫度2℃和9℃。由此可見，PMSQ加入體系后顯著改善了PHB的熱降解穩(wěn)定性。在PHB50/PCL50薄膜體系中，T-50%可以大致反映出PHB降解完成的溫度。從圖5和表2中可以看出，PMSQ加入前后薄膜熱降解曲線偏移不顯著，不同比例的PHB/PCL體系的T-50%溫度升高在3～7℃。在PHB75/PCL25薄膜體系中，T-75%可以大致反映出PHB降解完成的溫度。PMSQ添加后，PHB75/PCL25薄膜體系的T-75%從原始的299℃提高至314℃，此外，其他比例的薄膜體系T-75%溫度也有1～5℃的提升。最后，加入PMSQ后使PHB/PCL體系的R400℃殘?zhí)苛恳驳玫搅瞬煌潭鹊脑黾樱渲?，PHB75/PCL25/PM?SQ薄膜體系的R400℃殘?zhí)苛渴强瞻讓φ战M的1.69倍。此時PHB已經(jīng)全部降解，在PMSQ的作用下PCL部分展示出更好的熱穩(wěn)定性。這可能歸因于PMSQ的添加引起了共混物之間發(fā)生了部分交聯(lián)，阻礙了體系中PCL的降解，從而阻礙了揮發(fā)性化合物的產(chǎn)生[11]?？傮w而言，PMSQ同時改善了PHB/PCL體系PHB組分和PCL組分的熱降解特性，改善程度與體系中兩種組分的比例有關。PMSQ提高PHB/PCL體系熱穩(wěn)定性的原因大致可以歸因于以下幾個方面：一是PMSQ微球與PHB和PCL發(fā)生交聯(lián)，形成相對穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構；二是其自身Si—C、Si—O—Si等鍵斷裂所需的高能量提高了材料的分解溫度；三是PMSQ自身微米級的尺寸所產(chǎn)生的剛性效應也使得材料的熱穩(wěn)定性得到提升[20]。

3 結(jié)論

（1）PMSQ對所有比例的PHB/PCL薄膜的力學性能都有所改善，斷裂伸長率和拉伸強度均有所提高。尤其是，PHB25/PCL75薄膜力學性能最佳，其斷裂伸長率和拉伸強度由原來的22.45%、7.71 MPa分別提升至70.83%、10.19 MPa。

（2）PMSQ加入PHB/PCL共混體系后，PMSQ甲基（CH3）吸收峰的消失，PHB/PCL體系的羰基（C=O）吸收峰的增強，證實了PHB和PCL接枝到PMSQ微球上。

（3）PHB/PCL共混體系呈現(xiàn)出典型的“海?島”結(jié)構，界面結(jié)合較差。在添加PMSQ之后，PHB和PCL顆粒粒徑尺寸變小，相分離得到改善，PHB/PCL的相容性提高。

（4）PMSQ的加入增長了分子鏈的長度，限制了分子鏈的運動，導致PHB和PCL結(jié)晶度的降低。

（5）PMSQ的存在提高了所有比例PHB/PCL體系的起始降解溫度，其中PHB75/PCL25/PMSQ提升幅度達到23℃，這就說明，PMSQ顯著改善了PHB和PCL的熱穩(wěn)定性，而且改善程度與兩種組分比例相關。