曾 凱,林振超,鄭玉玲,陳 曉,張 彥
(閩南科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 泉州 362700)
金屬電極在過(guò)去幾十年間為分子電子學(xué)的研究提供了巨大幫助,但其本身固有的一些缺陷也成為我們進(jìn)行進(jìn)一步研究的桎梏[1-3]。于是人們開(kāi)始探索使用非金屬電極的可能性,這其中,以單壁碳納米管(SWNTs)和石墨烯為代表的碳基電極,憑借其一些特有性能,被認(rèn)為有希望能夠取代金屬電極,為分子電子學(xué)的研究提供新的測(cè)試方法[4-5]。自從2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov等報(bào)道了制備石墨烯的簡(jiǎn)單方法[6]以來(lái),石墨烯憑借其優(yōu)越的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性質(zhì),受到了世界各地科學(xué)工作者的關(guān)注。
相比于金屬電極,碳基電極的主要優(yōu)勢(shì)有:
1)碳基納米材料具有原子級(jí)別的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低了電極維度SWNTs和石墨烯都以穩(wěn)定的六角型蜂窩狀晶體(常被人們稱(chēng)為“完美晶體”)的形式存在,其結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定。因此相比于原子易滑移的金屬電極,碳基電極具有規(guī)整而堅(jiān)固的電極機(jī)械結(jié)構(gòu),使得分子結(jié)的連接更穩(wěn)定[7]。
此外,金屬電極是三維的,而碳基材料則可以做得非常薄,從而將電極的空間尺度降至二維,如圖1中所示的單層石墨烯電極。當(dāng)電極維度降低后,目標(biāo)分子與電極相連的自由度就降低了,從而使連接空間構(gòu)型能夠更加確定。
圖1 石墨烯/分子/石墨烯分子器件示意圖
2)化學(xué)特性?xún)?yōu)異。即使在納米尺度,碳基電極也不像大部分金屬電極那樣容易被氧化。
3)在碳基電極末端可以輕易地修飾上-COOH,-NH2等種類(lèi)豐富的活性基團(tuán),而這些活性基團(tuán)可以通過(guò)與目標(biāo)分子形成的共價(jià)鍵來(lái)構(gòu)成穩(wěn)定連接,提高分子器件的穩(wěn)定性。
4)有利于外部刺激手段的加入。前已述及,碳基電極可以做得非常薄,因此大大減小了對(duì)外加光場(chǎng)、電場(chǎng)的干擾,讓這些刺激能夠更好地作用于目標(biāo)分子[8]。
寡聚苯乙炔類(lèi)分子(Oligo(phenylene ethylene)s,OPEs)從結(jié)構(gòu)上來(lái)看特點(diǎn)是由芳香基團(tuán)和炔基交替連接來(lái)構(gòu)成主鏈,是一種很典型的線性共軛分子,具有離域的π共軛體系,電子能夠通過(guò)這樣的共軛體系傳輸,因此它的電導(dǎo)率往往比飽和的碳鏈要高,人們將其視為一種潛在分子導(dǎo)線。本文研究目的是利用石墨烯電極的優(yōu)勢(shì)取代金屬電極,來(lái)探究共軛作用錨定下的OPEs的電輸運(yùn)性質(zhì)。
3種寡聚苯乙炔分子的結(jié)構(gòu)如圖2所示。
(a)OPE-2PY-1;(b)OPE-2PY-2;(c)OPE-2PY-3圖2 3種寡聚苯乙炔分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖
從圖2可以看出,3種分子的碳鏈上的功能中心是一致的:苯環(huán)和碳碳三鍵的交替使得電子處于離域狀態(tài),使得這類(lèi)分子的HOMO和LUMO軌道能級(jí)很接近,電子通過(guò)這樣的共軛體系傳輸是更有效率的,也就帶來(lái)更高的一維電子輸運(yùn)能力。中心苯環(huán)上的烷氧基主要是為了增加分子的溶解性,對(duì)該分子電導(dǎo)幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)。3種分子所用的錨定基團(tuán)都是芘,區(qū)別在于碳鏈和錨定基團(tuán)芘的連接位點(diǎn)不相同,如圖2中所標(biāo)注(標(biāo)注的方法并不按照有機(jī)物命名的標(biāo)準(zhǔn),但足以說(shuō)明問(wèn)題)。
本世紀(jì)初,科學(xué)家們就已經(jīng)通過(guò)掃描隧道裂結(jié)技術(shù)和原子力顯微鏡裂結(jié)技術(shù)測(cè)量了OPEs類(lèi)分子的電導(dǎo)。例如, Sangtarash等[9]于2015年利用機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)(MCBJ)發(fā)現(xiàn)芘與金電極錨定位點(diǎn)不同的情況下,芘的單分子電導(dǎo)產(chǎn)生了明顯的差異,在2位點(diǎn)和9位點(diǎn)處連接時(shí)電導(dǎo)值為10-3.3G0, 在3位點(diǎn)和10位點(diǎn)處連接時(shí)電導(dǎo)值為10-3.3G0。這說(shuō)明芘連接位點(diǎn)的不同是會(huì)對(duì)其自身的電導(dǎo)值產(chǎn)生影響(如圖3所示)。Wang等[10]通過(guò)在兩個(gè)苯環(huán)上引入數(shù)量不同的甲基,使得左右兩端的π體系之間形成了不同的二面角,進(jìn)而不同分子構(gòu)型對(duì)OPE類(lèi)分子的電導(dǎo)特性的影響。之后,許多研究者利用類(lèi)似的方法研究了分子構(gòu)型對(duì)OPE分子結(jié)的電導(dǎo)特性的影響,這些研究無(wú)論從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還是理論預(yù)測(cè)上都認(rèn)為通過(guò)調(diào)控分子的構(gòu)型,可以控制OPE分子結(jié)的電導(dǎo)特性。Venkataraman等[11]認(rèn)為OPE電導(dǎo)與二面角之間是余弦平方函數(shù)的關(guān)系。
圖3 芘與金電極連接位點(diǎn)不同帶來(lái)電導(dǎo)值差異[9]
機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)是一種簡(jiǎn)單可行的構(gòu)筑分子結(jié)的技術(shù),它通過(guò)動(dòng)態(tài)測(cè)試的方法讓分子結(jié)能成百上千次地被連接和斷開(kāi),從而獲得大量的單分子電導(dǎo)數(shù)據(jù)[12]。同時(shí)MCBJ技術(shù)可以精確調(diào)控電極間的距離,讓我們可以挖掘到更多分子構(gòu)型的信息[13-14]。本文正是基于MCBJ技術(shù)和石墨烯電極的引入,探索基于構(gòu)筑石墨烯/分子/石墨烯分子結(jié)的方法,并基于MCBJ技術(shù)測(cè)量3種OPE類(lèi)分子的電導(dǎo),探索該構(gòu)筑分子結(jié)的方法的可行性。
氮?dú)?,林德氣體有限公司;硫酸、雙氧水、無(wú)水乙醇,國(guó)藥集團(tuán)上?;瘜W(xué)試劑廠;四氫呋喃、正癸烷,Sigma Aldrich;環(huán)氧樹(shù)脂(Stycast 2850 FT with Catalyst 9)。
石墨烯電極芯片的制作流程如下:
1)將不銹鋼片用砂紙打磨除去,用超純水清洗、煮沸并超聲2 ~ 3次,烘干。
2)稱(chēng)取環(huán)氧樹(shù)脂,滴加催化劑與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為3.5% ~ 4%的催化劑Henkel Loctite Catalyst 9,攪拌10 min至反應(yīng)完全。得到的樹(shù)脂粘度應(yīng)適中,若粘度太小,樹(shù)脂可能在芯片上蔓延開(kāi)來(lái),難以成型且可能污染電極,粘度太大則使樹(shù)脂很難涂抹在芯片上。
3)用尖銳物(如移液槍頭)蘸取環(huán)氧樹(shù)脂,將其均勻涂抹在不銹鋼片一側(cè)(形狀沒(méi)有特別的講究,能固定住電極即可),距不銹鋼片中心線約1.0 ~ 1.5 mm。
4)將長(zhǎng)有石墨烯的銅絲(以下簡(jiǎn)稱(chēng)銅絲)一側(cè)對(duì)折彎曲出弧形狀,平鋪于環(huán)氧樹(shù)脂上,彎曲一側(cè)面向不銹鋼片中心線,使銅絲被環(huán)氧樹(shù)脂包裹,切忌碰觸銅絲尖端或是尖端被樹(shù)脂污染,銅絲也不能接觸不銹鋼片造成短路。最后將芯片先在干燥器內(nèi)放置12 h以上至樹(shù)脂完全固化。
5)將固化好的置于探針臺(tái)上,將按步驟4處理好的銅絲固定在探針臺(tái)的針頭上,彎曲一側(cè)平行對(duì)外,然后利用顯微鏡觀察電極對(duì)的相對(duì)位置,并在探針臺(tái)微調(diào),使兩電極對(duì)齊,平行間距約38 μm時(shí)停止。將按步驟2處理好的環(huán)氧樹(shù)脂涂抹在與探針臺(tái)針頭固定在一起的銅絲上。將芯片在室溫下固化12 h以上備用。
6)用氮?dú)獯祾咧频眯酒?/p>
制得的電極對(duì)實(shí)物如圖4所示。
圖4 光學(xué)顯微鏡下的石墨烯電極芯片
我們進(jìn)一步制作了石墨烯電極,將氣相沉積法(CVD)生長(zhǎng)了單層石墨烯的銅絲彎曲成環(huán)狀結(jié)構(gòu)制作成芯片,在制作芯片前我們對(duì)電極進(jìn)行拉曼表征以確保石墨烯的質(zhì)量(見(jiàn)圖5(a)),表征結(jié)果顯示2D峰與G峰清晰可見(jiàn),且為2∶1的比值關(guān)系,證明其為單層石墨烯。隨后我們選用正癸烷(Decane)做純?nèi)軇┳鳛閰⒖紝?shí)驗(yàn),從一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖可以看到在-3到-6之間有著足夠的窗口區(qū)間可供測(cè)試(見(jiàn)圖5(b))。純?nèi)軇y(cè)試也證實(shí)了Decane在石墨烯電極體系中,溶劑能有效防止與電極的作用。
圖5 石墨烯電極的拉曼表征(a)及石墨烯電極芯片下正癸烷純?nèi)軇┑囊痪S電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(b)
利用1.2所述方法制得石墨烯芯片后我們?cè)贛CBJ測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行電導(dǎo)測(cè)試實(shí)驗(yàn)。具體步驟如下:
1)在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前一天,使用食人魚(yú)洗液(體積比為1∶3的過(guò)氧化氫/濃硫酸混合液)浸泡液池和O圈12 h 以上,目的是除去殘留的有機(jī)溶劑和其他雜質(zhì)。取出液池,用超純水反復(fù)煮3遍,除去殘留的洗液和其他雜質(zhì),烘干備用。
2)配制目標(biāo)分子溶液,本文采用的溶劑是正癸烷與四氫呋喃體積比為1∶4的混合液。本文目標(biāo)分子在四氫呋喃中溶解性較好,但四氫呋喃的電導(dǎo)值在單分子的電導(dǎo)值的量級(jí)附近,可能會(huì)覆蓋所得到的分子電導(dǎo)信息。因此,加入電導(dǎo)值較低的正癸烷可以降低測(cè)試的背景電導(dǎo),提高實(shí)驗(yàn)的分辨率。
3)將下部夾具用螺絲組裝在底座上,再分別安上芯片、液池,用上部夾具固定好。
4)用帶鱷魚(yú)夾導(dǎo)線將兩電極連接到測(cè)試回路中,在計(jì)算機(jī)軟件平臺(tái)中觀察電路的連接情況,正常情況下,兩電極在初始狀態(tài)下并未接觸,而是形成了一個(gè)納米間隙,因此電路此時(shí)應(yīng)該處于斷開(kāi)狀態(tài)(背景電導(dǎo))。
5)在手動(dòng)模式下,操控步進(jìn)電機(jī)下拉,速度不可太快,否則將對(duì)電極表面產(chǎn)生沖擊。當(dāng)下拉過(guò)程中電導(dǎo)曲線產(chǎn)生一個(gè)類(lèi)似脈沖的突躍時(shí),表示兩電極接觸,測(cè)試回路導(dǎo)通。此時(shí)應(yīng)停止下拉,轉(zhuǎn)而進(jìn)行上頂,使電導(dǎo)在此到達(dá)背景電導(dǎo)時(shí),滴加溶液,并切換自動(dòng)掃描模式。
6)自動(dòng)掃描模式下,壓電陶瓷成為操控的主力,當(dāng)電導(dǎo)達(dá)到預(yù)設(shè)電導(dǎo)值的上限(設(shè)為約10-3G0)時(shí),通過(guò)反饋控制,讓壓電陶瓷上頂芯片,當(dāng)電導(dǎo)達(dá)到預(yù)設(shè)電導(dǎo)值的下限(設(shè)為約10-7G0)時(shí),讓壓電陶瓷下拉芯片。這樣就能讓分子結(jié)不斷地被打開(kāi)和連上,一次實(shí)驗(yàn)便能得到成百上千條電導(dǎo)曲線。
本文中的MCBJ電導(dǎo)測(cè)量實(shí)驗(yàn)所采集到的數(shù)據(jù)由自行設(shè)計(jì)的基于Labview軟件開(kāi)發(fā)的WA-BJ程序包進(jìn)行處理。可以得到一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖、二維電導(dǎo)-距離統(tǒng)計(jì)圖及分子臺(tái)階長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)圖。
這里補(bǔ)充說(shuō)明一點(diǎn):G0是分子電子學(xué)研究中常用的電導(dǎo)值的單位,也被稱(chēng)作量子電導(dǎo)。數(shù)值上,G0=2 e2/h,約等于77.6 μS,換算成電阻為12.9 kΩ。例如當(dāng)金原子形成單原子點(diǎn)接觸時(shí),其電導(dǎo)恰好為1 G0。
圖6反映的是1200條電導(dǎo)曲線疊加后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,得到OPE-2PY-1分子的電導(dǎo)值為log(G/G0)=-4.78,即1.66×10-5G0。該分子的電導(dǎo)峰比較寬,說(shuō)明在此范圍內(nèi)所形成的分子結(jié)數(shù)量較多,或者分子在拉伸過(guò)程C的構(gòu)型變化多端,若多個(gè)分子結(jié)同時(shí)在電極對(duì)之間形成,則所采集到的電導(dǎo)值是所有分子結(jié)電導(dǎo)總和,每個(gè)分子結(jié)都對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)。若想要獲取單個(gè)分子電導(dǎo)值,則應(yīng)將臺(tái)階末尾處正好要降到背景的電導(dǎo)值則認(rèn)為是單個(gè)分子的電導(dǎo)值,但是這樣統(tǒng)計(jì)比較復(fù)雜,因此我們通過(guò)對(duì)一維電導(dǎo)峰進(jìn)行高斯擬合,將電導(dǎo)峰的中心位置認(rèn)為是單個(gè)分子最有可能的電導(dǎo)值。
圖6 OPE-2PY-1一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(a)及OPE-2PY-1二維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(b)
此外,裂結(jié)的過(guò)程中,存在電極打開(kāi)以及閉合兩個(gè)過(guò)程,對(duì)應(yīng)電導(dǎo)上升部分的曲線和電導(dǎo)下降部分的曲線。盡管兩個(gè)過(guò)程的數(shù)據(jù)都可以被采集,但是分子在閉合過(guò)程能夠被電極對(duì)捕捉到的幾率不高,所以為了保證數(shù)據(jù)的可信度,我們只對(duì)斷開(kāi)過(guò)程的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。
圖7反映的是1482條電導(dǎo)曲線疊加后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,得到OPE-2PY-2分子的電導(dǎo)值為log(G/G0)=-4.91,即1.23×10-5G0。圖8反映的是1184條電導(dǎo)曲線疊加后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,得到OPE-2PY-3分子的電導(dǎo)值為log(G/G0)=-4.62,即2.40×10-5G0。
圖7 OPE-2PY-2一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(a) 及OPE-2PY-2二維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(b)
圖8 OPE-2PY-3一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(a) 及OPE-2PY-3二維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖(b)
3種OPE分子的電導(dǎo)值見(jiàn)表1。從表1可以看出,OPE-2PY-2的電導(dǎo)值最高,OPE-2PY-1次之,OPE-2PY-3的電導(dǎo)值最低。
表1 3種OPE分子最可能的電導(dǎo)值
全碳電極以其自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),可以取代現(xiàn)行的金屬電極來(lái)構(gòu)筑分子結(jié),而本文通過(guò)在銅絲上沉積(CVD)石墨烯的方法得到了石墨烯電極,并利用石墨烯與有芳香性的目標(biāo)分子間的范德華弱相互作用力“π-π stacking”來(lái)構(gòu)筑了石墨烯/分子/石墨烯結(jié)構(gòu)的分子結(jié)。
基于MCBJ技術(shù)對(duì)3種寡聚苯乙炔分子的電導(dǎo)進(jìn)行了測(cè)量。寡聚苯乙炔類(lèi)(OPEs)分子被認(rèn)為有成為分子導(dǎo)線材料的潛力,因此人們對(duì)該類(lèi)分子進(jìn)行了大量的研究,但主要是基于金屬電極。本文利用石墨烯電極來(lái)測(cè)量并比較3種OPEs類(lèi)分子的電導(dǎo),在大量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)3種分子OPE-2PY-1,OPE-2PY-2和OPE-2PY-3)的電導(dǎo)值分別為1.66×10-5G0、2.40×10-5G0和1.23×10-5G0。