王曉雯 王煒

（1. 遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023；2. 大連市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 大連 116023）

1 引言

鉻（Cr）在自然界中通常以三價和六價兩種形態(tài)存在。其中三價鉻為人體所必需的微量元素，在一定總量水平以下對人體有益；而六價鉻毒性較大，具有致癌和誘發(fā)基因突變的作用，是被國際癌癥研究中心（IARC）確認(rèn)的一種強致癌物［1-3］。

鉻的工業(yè)用途廣泛，主要應(yīng)用于金屬加工、電鍍、制革行業(yè)，這些行業(yè)排放的廢水隨地表水滲入地下，進(jìn)而污染水源、土壤和農(nóng)作物［4-5］，威脅人畜健康［6］。過量鉻進(jìn)入海洋，會在海洋生物體內(nèi)聚集［7］，引起中毒或死亡，嚴(yán)重影響海洋產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而且六價鉻對環(huán)境造成的危害具有持久性，很難消除；另一方面，過量鉻隨著食物鏈進(jìn)入人體，危害人類健康，損害肝腎循環(huán)，甚至嚴(yán)重?fù)p害神經(jīng)組織［8-9］。

在所有鉻的化合物中，六價鉻毒性最大，故已被環(huán)保部門列為實施總量控制的指標(biāo)之一。我國的GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［10］也將六價鉻列入第一類污染物名單。GB 3097—1997《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［11］中規(guī)定的檢測六價鉻的方法為GB 7467—87《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》［12］，該方法的適用范圍為地面水和工業(yè)廢水，不適用于海水的測定，雖然《國家近岸海域海水水質(zhì)監(jiān)測操作技術(shù)規(guī)程（試行）》和《海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測實施方案》中均指定使用該方法，但在實際操作過程中干擾因素較多，實際測定中容易出現(xiàn)假陽性的情況。且該標(biāo)準(zhǔn)的最低檢出限為0.004 mg/L，測定下限為0.016 mg/L，高于0.01 mg/L，與GB 3097—1997《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》對比，并不能滿足海水第一類（≤0.005 mg/L）、第二類（≤0.010 mg/L）水質(zhì)的測定需求。因此，研究適用于海水六價鉻的檢測方法勢在必行。

水質(zhì)中六價鉻測定的柱后衍生離子色譜法，是利用六價鉻在水中以陰離子存在的特性，通過離子色譜有效分離出，再通過柱后衍生的方式與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，經(jīng)紫外可見檢測器檢測。該方法在進(jìn)樣量為200 μL 的條件下，檢出限可達(dá)1.0 μg/L；進(jìn)樣量為1 mL 的條件下，檢出限可達(dá)0.02 μg/L，有效滿足了GB 3097—1997《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的限值要求。同時由于六價鉻經(jīng)過離子色譜柱分離，也可以有效避免分光光度法測定六價鉻時樣品本底顏色和濁度的干擾，避免了假陽性結(jié)果的出現(xiàn)，特異性強。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

離子色譜儀：具有柱后衍生裝置及紫外可見檢測器；色譜柱：色譜柱包括陰離子分離柱（鍵合烷基季胺鹽官能團(tuán)的陰離子交換柱），能實現(xiàn)對六價鉻離子的分離。

淋洗液：250 mmol/L 硫酸銨＋100 mmol/L 氫氧化銨。

衍生試劑：二苯碳酰二肼溶液；其他碳酸氫鈉等試劑均采用優(yōu)級純或HPLC 級試劑。

2.2 儀器參考條件

淋洗液流速1.0 mL/min，衍生劑流速0.33 mL/min，混合管路1 000 μL，紫外可見分光檢測器檢測波長為530 nm。

2.3 樣品的采集和前處理

按照GB 17378.3—2007《海洋監(jiān)測規(guī)范 第3 部分：樣品采集、貯存及運輸》［13］的相關(guān)規(guī)定采集樣品。至少采集250 mL 樣品，采集后，調(diào)水樣pH 至8～9，也可經(jīng)針式微孔濾膜過濾器過濾后放入樣品瓶中待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取一定量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液置于一組50 mL 容量瓶中，配制濃度為0.005～0.500 mg/L 的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。參考海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，將曲線第一點定為0.005 mg/L。按濃度由低到高的順序注入離子色譜儀，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。結(jié)果表明，在0.005～0.500 mg/L 范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999。

3.2 方法檢出限、精密度和正確度

3.2.1 檢出限

配制7 個濃度為0.005 mg/L 的樣品，進(jìn)行檢出限計算，得出檢出限為0.001 mg/L，測定下限為0.004 mg/L，可以滿足GB 3097—1997《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求，具體結(jié)果見表1。

表1 檢出限數(shù)據(jù) mg/L

3.2.2 精密度和正確度對保證值為51.0±3.7 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品和本底值未檢出的海水樣品加標(biāo)10 μg/L，進(jìn)行6 次測定，計算精密度和正確度。標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率可達(dá)97.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%；海水加標(biāo)的回收率為108.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%，具體結(jié)果見表2。

表2 方法精密度和正確度

3.3 實際樣品方法比對

參照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄B 中的相關(guān)要求［14］，對柱后衍生離子色譜法與現(xiàn)行海水水質(zhì)六價鉻推薦測定的方法標(biāo)準(zhǔn)GB 7467—87《水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》進(jìn)行比對。對海水樣品加標(biāo)10.0 μg/L，按照2 種方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。經(jīng)計算，t 值為1.498，低于t 表中的數(shù)據(jù)2.447，說明本方法測定海水中的六價鉻與現(xiàn)行方法的測定結(jié)果無顯著性差異。

表3 柱后衍生離子色譜法與GB 7467—87《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測定海水中六價鉻的測試結(jié)果比對μg/L

4 結(jié)論

柱后衍生離子色譜法可以補充國內(nèi)現(xiàn)行水質(zhì)尤其是海水中六價鉻測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，更適用于水中低濃度六價鉻的測定。相較于經(jīng)典的二苯碳酰二肼分光光度法，由于柱后衍生離子色譜法操作快捷簡便、設(shè)備價格適中、便于普及使用、適用于少量樣品和微量六價鉻的測定，更符合我國國情。痕量和微量六價鉻測試方法的同時施行，方可滿足環(huán)境監(jiān)測及調(diào)查工作的發(fā)展需要，適應(yīng)水質(zhì)中污染物生態(tài)風(fēng)險的綜合分析。