高木木，孫學(xué)斌， 陳 楊

(遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110136)

1 引言

對流層中O3主要由氮氧化物和揮發(fā)性有機物經(jīng)過一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成，是大氣中主要的污染物之一，影響著區(qū)域和城市的空氣質(zhì)量。近地面O3濃度的升高對人體健康、建筑、農(nóng)業(yè)等方面都會造成嚴(yán)重的危害。以O(shè)3為核心的氧化物質(zhì)具有極強的化學(xué)氧化活性，高濃度O3能夠強烈刺激人的呼吸道、造成人的神經(jīng)中毒、破壞人體的免疫機能、誘發(fā)染色體病變和加速衰老等，已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。由2016～2019年《中國生態(tài)環(huán)境狀況》得知，在可吸入顆粒物(PM2.5)污染形勢依然嚴(yán)峻的情況下，我國城市O3污染問題日漸突出，以O(shè)3為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)呈逐年上升趨勢，目前已成為僅次于PM2.5的影響空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)的重要因素。近幾年，我國各地空氣質(zhì)量明顯改善，但是O3污染卻普遍加劇。因此，研究污染成因?qū)τ诳諝馕廴镜闹卫砼c管控具有重要價值。

從近年臭氧污染的特征來看，臭氧作為首要污染物出現(xiàn)的日期逐漸提前，超標(biāo)日最早出現(xiàn)的日期多集中在4月份。臭氧相對高值出現(xiàn)的日期也逐漸提前，且出現(xiàn)的日期跨度逐漸加大，全市臭氧污染形勢仍較為嚴(yán)峻。本研究結(jié)合氣象數(shù)據(jù)分析其對臭氧濃度的影響，以期為了解光化學(xué)污染及臭氧污染態(tài)勢提供參考。

2 監(jiān)測概況

2.1 監(jiān)測點位

自2008年開始，沈陽作為國家環(huán)境保護局的臭氧監(jiān)測試點城市之一，開始臭氧監(jiān)測工作，自2013年1月1日起，沈陽市11個國控點位全部開始臭氧監(jiān)測。

2.2 監(jiān)測項目及方法

沈陽市11個點位均采用Thermo 49i型紫外光度法臭氧分析儀監(jiān)測臭氧數(shù)據(jù)，儀器量程0～0.1至400 mg/m3，最低檢出限為1.0×10-9，零位漂移為<1×10-9/24 h，響應(yīng)時間為20 s。儀器每天24 h連續(xù)采樣監(jiān)測，每分鐘記錄一次數(shù)據(jù)，臭氧濃度由儀器自帶軟件記錄。

2.3 監(jiān)測數(shù)據(jù)及統(tǒng)計方法

按《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)中二級標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值(160 μg/m3)進行臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的超標(biāo)判定，即當(dāng)日最大滑動8 h平均值大于160 μg/m3，則當(dāng)日超標(biāo)；采用Microsoft excel軟件進行數(shù)據(jù)處理和作圖。

3 結(jié)果與分析

3.1 監(jiān)測結(jié)果概述

3月26日成為2022年臭氧為首要污染物的第一天，進入4月份以來，隨著氣溫逐漸升高，太陽輻射強度明顯增強，沈陽市臭氧開始作為首要污染物，天數(shù)從4月份開始逐漸增多，5月份除5月1日與13日首要污染物為PM10以外，其余均為臭氧為首要污染物。

2022年春季，沈陽市及各國控點位環(huán)境空氣中臭氧(O3)濃度均同比上升(表1)。

表1 2022年春季環(huán)境空氣臭氧濃度同比變化

3.2 氣象條件對臭氧濃度的影響

臭氧作為二次污染物，即與其前體物，如氮氧化物、碳氧化物等密切相關(guān)，也與氣象條件有很大的聯(lián)系。氣象條件在臭氧形成及轉(zhuǎn)化過程中起到重要作用，它通過環(huán)境變化影響臭氧濃度。

進入3月份以來，沈陽市太陽輻射強度明顯增強。從UV輻射計數(shù)據(jù)來看，長波黑斑效應(yīng)紫外線強度最大值由3月1日的0.97 W/m2增至5月31日的2.78 W/m2。紫外輻射是光化學(xué)反應(yīng)的必要條件之一，紫外輻射強度的增加導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)速率加快，從而加速了臭氧的生成(圖1)。

圖1 2022年3～5月份UV輻射計堆積

3.2.1 日變化中氣溫對臭氧濃度的影響

由圖2、3可見，在日變化規(guī)律中，臭氧濃度隨溫度升高而增加，臭氧和溫度均在14:00達(dá)到最大值。臭氧是在太陽輻射下通過光化學(xué)反應(yīng)由一次污染物經(jīng)反應(yīng)生成的，而溫度是由太陽輻射而逐漸升高，因此，臭氧和溫度的日變化規(guī)律大致相似，并存在較好的正相關(guān)性，可用方程y=0.1391x+1.1206來表示，相關(guān)系數(shù)R2為0.9801。

圖2 臭氧和溫度的日變化相關(guān)性

臭氧濃度日變化趨勢是單峰變化，與溫度變化趨勢相似，在時間上較溫度略有滯后。氣溫在日出后7:00左右迅速升高，13:00左右達(dá)到最大，與臭氧濃度達(dá)到最大值接近。溫度變化與太陽輻射密切相關(guān)，太陽輻射強弱直接影響光化學(xué)反應(yīng)速度，從而影響了臭氧濃度的變化。

圖3 臭氧和溫度的日變化規(guī)律

3.2.2 風(fēng)速對臭氧濃度的影響

在圖4、5的臭氧濃度與風(fēng)速變化規(guī)律中，風(fēng)速小時，臭氧濃度較小，反之風(fēng)速大時，臭氧濃度也較高。風(fēng)速對臭氧濃度的影響主要表現(xiàn)在，風(fēng)對空氣中污染物遷移擴散作用。風(fēng)速較小時，由于臭氧本身的不穩(wěn)定性，在隨風(fēng)遷移的過程中，臭氧就被分解成氧原子和氧分子；風(fēng)速較大時，臭氧能在未完全分解前就被監(jiān)測到，而且風(fēng)速大還有利于降低與臭氧發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)前體物的濃度，從而降低光化學(xué)反應(yīng)對臭氧的消耗。此外，溫度升高可加劇空氣對流，使風(fēng)速增大，高溫也是有助于臭氧濃度的升高的因素。因此，臭氧濃度與風(fēng)速呈正相關(guān)變化，可用方程y=0.0173x+0.2946表示，相關(guān)系數(shù)R2為0.5146。

圖4 臭氧和風(fēng)速的日變化相關(guān)性

圖5 臭氧和風(fēng)速的日變化規(guī)律

3.2.3 風(fēng)向?qū)Τ粞鯘舛鹊挠绊?/p>

從圖6、7中臭氧濃度與風(fēng)向變化規(guī)律可以看出，當(dāng)臭氧濃度達(dá)到高峰時，風(fēng)向處于偏南方向，越偏離正南方向，臭氧濃度逐漸減小。偏南風(fēng)向為暖濕氣流，同時也印證了臭氧與溫度的正相關(guān)性。因此，臭氧濃度與風(fēng)向呈正相關(guān)，可用方程y=0.9839x+70.282表示，相關(guān)系數(shù)R2為0.9503。臭氧濃度達(dá)到高峰時，相對濕度處于較低水平，反之

圖6 臭氧和風(fēng)向的日變化相關(guān)性

3.2.4 濕度對臭氧濃度的影響

圖8、9中臭氧濃度與相對濕度變化規(guī)律可看出，亦然。相對濕度是絕對濕度與最高濕度之間的比，它的值顯示水蒸氣的飽和度有多高。相同條件下，濕度越大，水蒸氣飽和度越高。在濕度較高情況下，空氣中水汽所含的自由基H、OH等迅速將臭氧分解為氧分子，降低臭氧濃度。使臭氧濃度與濕度呈負(fù)相關(guān)變化，可用方程y=-0.4545x+89.148表示，R2為0.9584。

圖7 臭氧和風(fēng)向的日變化規(guī)律

圖8 臭氧和濕度的日變化相關(guān)性

4 討論與結(jié)論

結(jié)合臭氧濃度日變化曲線，臭氧濃度呈明顯的單峰型分布，日最大值出現(xiàn)在14：00左右，最小值出現(xiàn)在6：00前后，這與各地區(qū)城市典型臭氧濃度日變化規(guī)律一致。

圖9 臭氧和濕度的日變化規(guī)律

濕度與臭氧濃度呈負(fù)相關(guān)，溫度、風(fēng)速和風(fēng)向均與臭氧濃度呈正相關(guān)，且溫度與臭氧濃度的相關(guān)性更好，說明溫度對臭氧濃度影響較大。

臭氧濃度變化受到不同天氣條件的影響，太陽輻射是影響近地面臭氧濃度的重要因素之一。在不同氣象條件下太陽輻射變化導(dǎo)致臭氧濃度的變化。太陽輻射強弱直接影響光化學(xué)反應(yīng)速度，從而導(dǎo)致臭氧濃度發(fā)生變化。

太陽輻射、溫度、風(fēng)速、風(fēng)向及濕度都會影響臭氧濃度的變化，臭氧濃度的超標(biāo)是多種因素共同作用的結(jié)果。

隨著城市發(fā)展，污染物排放種類日益多樣化，臭氧前體物之間的反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)機理尚不完全明確，單純減排VOCs或者NOx無法達(dá)到減少臭氧生成的效果。因此應(yīng)加大臭氧前體物VOCx與NOx之間的協(xié)同管控。