何文宇
(廣東承天檢測技術有限公司,廣東 廣州 511441)
釩(V)作為一種非常寶貴的戰(zhàn)略性資源,廣泛應用于鋼鐵冶金、超導材料、農(nóng)業(yè)化工醫(yī)藥制造等領域。近半個世紀以來,V已經(jīng)在自然界中產(chǎn)生明顯富集[1]。釩性質(zhì)活潑,單質(zhì)釩是低毒性的,但釩的化合物則具有中等毒性甚至更高毒性,如V2O5為高毒,可引起呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、腸胃和皮膚的改變[1~4]。土壤、沉積物中的 V 可以被富集到植物、動物的可食用部分,進而引起健康風險[5~8]。隨著環(huán)境保護工作重要性和人們的健康保護意識的不斷提升,土壤保護、海洋保護、黑臭河道治理和修復的任務,土壤和水系沉積物的處理處置需要相關檢測方法的支持,目前土壤和水系沉積物V的測定前處理方式主要有堿熔法、混酸敞開消解、微波消解[9~11]等方法。這些前處理方法需要使用大量的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸等對樣品進行消解處理,成本較高,耗時長,且對環(huán)境和試驗人員健康、安全造成較大影響和安全隱患[12~14]。
隨著土壤、沉積物的檢測任務量的不斷提高,一種普適性強、檢測成本低、可適用于水系沉積物中V元素批量化處理的方法尤為重要。本文以中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所GBW07375(GSD-24)水系沉積物標準物質(zhì)為研究對象,擬利用王水為提取液,使用超聲水浴輔助提取水系沉積物中V,再使用等離子發(fā)射光譜法測試,通過控制不同的王水用量、水浴溫度、提取時間建立一種可批量化處理、檢測成本低、環(huán)境友好型的前處理方式,滿足日益增加的檢測任務量。而電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)具有分析速度快、線性范圍寬、可多元素同時檢測等優(yōu)點[15],已廣泛應用于化工、環(huán)境、石油、礦產(chǎn)、冶金、生物、半導體、醫(yī)學、材料分析等領域[16~20]。超聲水浴輔助王水提取水系沉積物中V輔以電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測試聯(lián)合使用,可有效提高檢測效率,節(jié)省檢測成本,能極大地滿足土壤、沉積物的批量化檢測任務。
實驗儀器見表1。
表1實驗儀器
ICP-OES對每種元素的測定都可以選擇不同的特征譜線,在分析時會產(chǎn)生譜線重疊、基體效應等干擾,本實驗通過選擇合適的分析譜線來消除光譜干擾。對每種檢測元素同時選取不同的分析強度較高、干擾較少的譜線作為分析譜線來進行樣品溶液的測定;并采用0.1 mg/L的待測元素標準溶液對譜線的峰位進行掃描校正。最后根據(jù)水系沉積物溶液的譜圖分析,選擇最合適的分析譜線測得的數(shù)據(jù)作為最終檢測結(jié)果;ICP-OES具體工作參數(shù)見表2。
表2 ICP-OES工作參數(shù)
實驗試劑與材料見表3。
表3 實驗試劑、標物信息
在儀器最佳工作狀態(tài)下對準溶液系列進行測定,以V元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應的發(fā)射強度為縱坐標,繪制校準曲線,得到校準曲線和線性相關系數(shù)。 用所建立的校準曲線連續(xù)測定空白溶液(3%硝酸)7次,按照環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則HJ168-2020[20]附錄 A.1.1 方法,分別以空白溶液標準偏差計算各元素的檢出限和測定下限,具體結(jié)果見表4。由表4結(jié)果可知:本方法的方法檢出限靈敏度高、標準曲線線性相關系數(shù)均大于0.999;結(jié)果可靠。
表4 校準曲線相關參數(shù)、檢出限和測定下限
量取21份空白基體,在每7 份樣品分別進行低、中、高 3 個濃度的加標回收試驗,平均加標回收率為 98.9%~101.2%,相對標準偏差(RSD)為 1.1%~3.2%。具體結(jié)果見表5。由表5結(jié)果可知,本方法的加標回收率均在±5%范圍內(nèi),RSD均小于5%;結(jié)果可靠。
表5 基體加標回收試驗結(jié)果
為研究王水用量對水系沉積物標準樣品中V元素提取效果的影響,分別設置3個系列的對比實驗:①固定標準物質(zhì)樣品量為100 mg,超聲時間為90 min、水浴溫度為90 ℃的工作條件下,王水的用量分別設定為3、5、10 mL;②固定標準物質(zhì)樣品量為100 mg,王水用量為5 mL,提取時間為90 min的工作條件下,提取時間分別設定為25、60、90 ℃;③固定標準物質(zhì)樣品量為100 mg,王水用量為5 mL,水浴溫度為90 ℃的工作條件下,提取時間分別設定為30、45、60、90 min,元素V的測定結(jié)果見表6。
表6 不同王水用量、提取時間、水浴溫度對標準物質(zhì)中V元素測定結(jié)果的影響
由表6可知,當固定標準物質(zhì)樣品量為100 mg,超聲時間為90 min、水浴溫度為90 ℃的工作條件下,王水用量為3 mL時,V的提取不完全,提取效率約為77.8%,其測定值遠低于該標準物質(zhì)認定值,說明3 mL王水不足以讓該沉積物中V完全溶出;當王水用量為5、10 mL時,其提取效率分別為99.1%、103.3%,其測定值均在該標準物質(zhì)認定值范圍內(nèi),可視為V完全溶出,說明王水的最優(yōu)用量為5 mL。當固定標準物質(zhì)樣品量為100 mg,王水用量為5 mL,提取時間為90 min的工作條件下,提取溫度25、60、90 ℃的提取效率分別為86.6%、98.5%、102.1%,可見當提取溫度為25 ℃時,V不能被完全提取,測定值偏低;當提取溫度為60、90 ℃時,V可視為完全提取,測定值均在標準物質(zhì)認定值范圍內(nèi),但隨著提取溫度的升高,V的提取效率增加得不明顯,可視為該方法的最優(yōu)提取溫度為60 ℃。當固定標準物質(zhì)樣品量為100 mg,王水用量為5 mL,水浴溫度為90 ℃的工作條件下,提取時間分別設定為30、45、60、90 min時,V的提取效率分別為73.2%、98.9%、99.5%、100.8%。當提取時間為30 min時,V明顯未被完全提取,測定值不在認定范圍內(nèi);當提取時間未45、60、90 min時,V已被完全提取,測定值均在認定范圍內(nèi),但隨著提取時間的推移,V的提取效率未有較大變化,可視為45 min為該方法的最優(yōu)提取時間。綜上所述,超聲水浴王水提取沉積物的最優(yōu)條件為:樣品量為100 mg,王水用量為5 mL,超聲時間為60 min、水浴溫度為60 ℃。
為進一步研究超聲王水提取對實際樣品的可行性,本研究采集了廣州市某入???113°34′13″E,22°49′54″N)沉積物樣品,利用超聲王水提取最優(yōu)條件與HJ974-2018堿融處理HJ803-2016電熱板消解的前處理后進行方法比對,每種前處理方式各做6個平行樣,其他操作步驟、質(zhì)控要求等均按標準要求執(zhí)行。測試結(jié)果見表7。
表7 不同前處理方式的測試結(jié)果
由表7可知,實際沉積物樣品在超聲王水前處理與HJ974-2018、HJ803-2016前處理后的測定結(jié)果相對偏差分別為2.5%、1.7%,質(zhì)控均符合要求,說明測試結(jié)果可靠,該前處理方式可行。相對HJ974-2018、HJ803-2016來說,該前處理方式簡便,易操作,用酸堿量較少,成本低廉,適用于大批量樣品批量檢測;對實驗操作人員危害較小,且對環(huán)境影響較小。
(1)超聲王水提取等離子體發(fā)射光譜測試水系沉積物中的V最優(yōu)條件為樣品量為100 mg,王水用量為5 mL,超聲時間為60 min、水浴溫度為60 ℃。
(2)通過對水系沉積物標準物質(zhì)GBW07375(GSD-24)和實際樣品的測定,與HJ974-2018、HJ803-2016的前處理比對,說明超聲水浴王水提取的前處理方式可行。
(3)超聲王水等離子體發(fā)射光譜法測定水系沉積物中V具有高效、安全、簡便、準確等優(yōu)點,可用于快速批量化檢測。