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        常壓干燥制備高彈性石墨烯氣凝膠

        2022-12-21 08:16:08楊威程相林任靖宇苑立奇徐國(guó)杰丁帥帥胡霄鵬孫景峰
        應(yīng)用化工 2022年11期
        關(guān)鍵詞:含氧去離子水石墨

        楊威,程相林,任靖宇,苑立奇,徐國(guó)杰,丁帥帥,胡霄鵬,孫景峰

        (1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.長(zhǎng)葛市大陽(yáng)紙業(yè)有限公司,河南 許昌 461500)

        近年來,石墨烯氣凝膠作為一種具備高比表面積、高電導(dǎo)率、多孔結(jié)構(gòu)、低密度以及優(yōu)異力學(xué)性能的新型3D材料在能源和環(huán)境領(lǐng)域發(fā)揮出巨大作用,如吸附、催化、傳感器、超級(jí)電容器等[1]。石墨烯氣凝膠的制備方法有溶膠-凝膠法[2]、模板法[3]、CVD氣相沉積法[4]等。其中溶膠-凝膠法工藝簡(jiǎn)便,不需要模板和特殊設(shè)備,還可以自由調(diào)節(jié)凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)、親疏水性、導(dǎo)電性、機(jī)械性能等[5]。然而,苛刻的干燥條件(超臨界干燥或冷凍干燥),嚴(yán)重地限制了石墨烯氣凝膠工業(yè)化生產(chǎn)。因此開發(fā)出工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量穩(wěn)定、干燥條件溫和的石墨烯氣凝膠制備方法仍是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料與儀器

        鱗片石墨、濃硫酸、濃磷酸、鹽酸、高錳酸鉀、過氧化氫、維生素C、無水硫酸銅均為分析純。

        DW-2型多功能電動(dòng)攪拌器;CH1006N型恒溫水??;TG16-WS高速臺(tái)式離心機(jī);101-2B型電熱鼓風(fēng)干燥箱;XM-900T型超聲波細(xì)胞破碎儀;ZLGJ-10型真空冷凍干燥機(jī);美國(guó)Nicolet 670型傅里葉紅外光譜儀;Horiba Scientific LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀;Bruker D8 advance型X射線衍射儀;Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀;Bruker Dimension ICON型原子力顯微鏡;Zeiss MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡;CMT6103型電子萬能試驗(yàn)機(jī);Micromeritics APSP 2460型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(BET)。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1 氧化石墨烯的制備 采用改進(jìn)的Hummers[6-7]方法,具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。

        低溫階段:用量筒分別量取45 mL H2SO4和 5 mL H3PO4,依次緩慢加入到250 mL的三口瓶中。再緩慢加入1 g天然鱗片石墨,攪拌15 min使其均勻混合,此時(shí)溶液呈黑色黏稠狀。在冰浴攪拌條件下向溶液中緩慢添加6 g高錳酸鉀。隨著氧化劑的加入,瓶壁邊緣逐漸呈墨綠色。高錳酸鉀添加完畢后繼續(xù)冰浴攪拌3 h。低溫階段一直在低于5 ℃條件下進(jìn)行。

        中溫階段:將燒瓶轉(zhuǎn)入36 ℃恒溫水浴中,持續(xù)攪拌2 h,得到黏稠狀的棕黃物質(zhì)。

        高溫階段:使用恒壓漏斗緩慢地向燒瓶中滴加100 mL去離子水,體系放出大量熱量。去離子水滴加完畢后溶液顏色加深,呈咖啡色,將其置于80 ℃恒溫水浴中繼續(xù)攪拌1 h。取出,冷卻至室溫后緩慢滴加20 mL雙氧水。加入完成后攪拌30 min使其充分反應(yīng),白色氣泡產(chǎn)生的同時(shí)顏色逐漸變?yōu)榱咙S色。將三口瓶中產(chǎn)物倒入燒杯內(nèi)并加入適量去離子水,避光,靜置。

        氧化石墨靜置后會(huì)產(chǎn)生明顯的分層現(xiàn)象,去除上清液后沉淀物分別用5%鹽酸、無水乙醇和去離子水各離心(8 000 r/min,10 min)清洗3次,洗滌產(chǎn)物置于透析袋內(nèi)透析,直至pH接近中性。透析完成后室溫下超聲剝離1 h。

        將剝離產(chǎn)物預(yù)凍后于真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)冷凍干燥24 h,干燥產(chǎn)物經(jīng)研磨后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

        取0.4 g氧化石墨烯粉末置于燒杯中,加入 100 mL 去離子水,超聲波細(xì)胞破碎儀超聲處理 30 min 得到均質(zhì)的氧化石墨烯分散液(GO),低溫儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

        1.2.2 石墨烯氣凝膠的制備 取10 mL氧化石墨烯分散液于20 mL玻璃小瓶,加入80 mg VC(mGO∶mVC=1∶2)[8],磁力攪拌均勻后置于80 ℃烘箱反應(yīng) 60 min 后,取出自然冷卻降溫。轉(zhuǎn)入-18 ℃冰箱中反復(fù)凍融(2 h/次,3次)。凍融完成后再次轉(zhuǎn)入 80 ℃ 烘箱二次還原6 h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌,再用無水乙醇梯度置換去離子水,直至無水硫酸銅檢測(cè)不變色,將洗滌完成后的石墨烯水凝膠(GA)置于50 ℃烘箱內(nèi)常壓干燥24 h。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 GO AFM表征

        由圖1可知,制備的氧化石墨經(jīng)過超聲剝離后呈片狀均勻分布,片層厚度為1.2 nm左右,屬于單層氧化石墨烯范圍(0.6~1.2 nm)[9]。

        圖1 GO AFM圖Fig.1 GO AFM diagram

        2.2 XRD表征

        由圖2可知,天然鱗片石墨GF在26.2°處有一個(gè)特征峰,屬于石墨的典型衍射峰,說明石墨結(jié)構(gòu)片層排列規(guī)整。經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化后,氧化產(chǎn)物GO在26.2°處的特征峰消失,所對(duì)應(yīng)的衍射峰向左偏移至10.6°左右,利用布拉格方程2dsinθ=nλ計(jì)算可得GF的晶面間距為0.34 nm,GO晶面間距為0.83 nm。這與圖1中GO AFM表征結(jié)果一致,可知已成功制備氧化石墨烯。層間距增大是由于在氧化過程中強(qiáng)氧化劑的加入,使碳原子與氧原子發(fā)生鍵合作用,石墨片層間和邊緣處引入了含氧基團(tuán),使層間距變大。另外,含氧基團(tuán)的親水性導(dǎo)致氧化石墨結(jié)構(gòu)層間域中吸附水分子,也增加了層間域的厚度。

        氧化石墨經(jīng)超聲剝離后,在還原劑VC的作用下經(jīng)水熱還原后得到了石墨烯氣凝膠GA。由X射線衍射圖可知,GA在10.6°左右的特征峰消失,在 23.26°左右處出現(xiàn)了新的特征峰。經(jīng)布拉格方程計(jì)算其層間距為0.38 nm,較GO明顯減小,說明在還原劑的作用下GO失去部分含氧基團(tuán),層間距減小。

        圖2 樣品XRD圖Fig.2 XRD pattern of the sample

        2.3 Raman表征

        由圖3可知,天然鱗片石墨GF在1 569 cm-1處存在一個(gè)尖而強(qiáng)的吸收峰——G峰,這說明石墨的結(jié)構(gòu)非常規(guī)整,有序度高。在1 345 cm-1附近處有一個(gè)微弱的小峰——D峰,對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)中的無序度、非碳原子等缺陷,這兩個(gè)峰為碳材料的典型拉曼特征峰。相較于GF的拉曼圖譜,GO的拉曼圖譜D峰和G峰的峰位都存在一定程度的偏移,D峰移至 1 343 cm-1,G峰移至1 589 cm-1,且D峰增強(qiáng)、G峰變寬。這說明石墨在氧化過程中,石墨結(jié)構(gòu)層間引入了大量羥基、羧基和羰基等含氧官能團(tuán)。碳原子與含氧基團(tuán)聯(lián)結(jié),出現(xiàn)了碳原子以sp3雜化形式成鍵的相對(duì)無序結(jié)構(gòu),導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)有序度和規(guī)整性降低,缺陷增多。對(duì)GO拉曼光譜圖進(jìn)行分峰擬合處理,得出 D峰、G峰積分面積比比值為ID/IG=1.45。經(jīng)VC水熱還原后,GA的ID/IG=1.51。這可能是還原過程中羧基、羰基等含氧基團(tuán)的去除引起某些部位化學(xué)鍵的斷裂導(dǎo)致的[10]。

        圖3 樣品Raman圖Fig.3 Raman diagram of the sample

        2.4 FTIR表征

        圖4 樣品FTIR圖Fig.4 FTIR diagram of the sample

        2.5 XPS表征

        GO和GA的XPS全譜圖見圖 5。

        圖5 樣品XPS圖Fig.5 XPS diagram of the sample

        由圖5可知,GO中C、O元素含量分別為 62.13%,29.79%,C/O為2.09,表明GF已被成功氧化,氧化產(chǎn)物GO結(jié)構(gòu)中接入了大量含氧官能團(tuán)。經(jīng)VC水熱還原后,GA的C 1s譜峰強(qiáng)增強(qiáng),O 1s譜峰強(qiáng)減弱。此時(shí)樣品中C、O元素含量分別為 83.32% 和13.26%,C/O增大為6.28,表明GO已被成功還原。

        圖6是GO和GA的C 1s譜的分峰擬合圖。

        圖6 GO(a)和GA(b)的C 1s XPS圖Fig.6 GO(a) and GA (b) C 1s XPS diagram

        2.6 SEM表征

        由圖7可知,通過對(duì)GF、GO、GA(截面)的SEM分析,天然鱗片石墨呈片狀堆疊,表面光滑。氧化石墨烯片層有大量褶皺,是由于強(qiáng)氧化劑氧化作用造成的。石墨烯氣凝膠片層相互連接,形成孔洞結(jié)構(gòu),孔徑尺寸在納米到微米之間[12]。

        圖7 樣品SEM圖Fig.7 SEM diagram of the samplea.GF;b.GO;c.GA截面低倍;d.GA截面高倍

        2.7 BET測(cè)試

        由圖8可知,對(duì)GA進(jìn)行BET測(cè)試,結(jié)果表明GA具有較大的比表面積(BET法比表面積為 213 m2/g 且平均孔徑為10.27 nm)。根據(jù)IUPAC的吸附等溫線分類發(fā)現(xiàn)GA的吸附等溫線比較符合Ⅳ型吸附等溫線,表明GA中介孔最多,這與H4型滯后環(huán)的存在相吻合。在低中壓區(qū),吸附量平穩(wěn)增長(zhǎng),在P/P0接近1時(shí),吸附量陡增,這說明材料在高壓段仍然具有較強(qiáng)的吸附能力,側(cè)面證實(shí)了大孔結(jié)構(gòu)的存在。說明制備的GA具有多孔結(jié)構(gòu),可以滿足不同應(yīng)用需求。

        圖8 樣品BET圖Fig.8 BET diagram of the sample

        2.8 壓縮性能測(cè)試

        圖9是GA的壓縮性能測(cè)試曲線圖。從加載曲線增長(zhǎng)趨勢(shì)可以看出,曲線大致分為三個(gè)部分:0~10%應(yīng)力階段近似線性彈性階段,對(duì)應(yīng)石墨烯壁的壓縮;10%~50%應(yīng)力階段為非線性增長(zhǎng)區(qū),此階段材料形變較大,可消耗大量能量;50%~80%階段應(yīng)力隨應(yīng)變急劇增長(zhǎng),這是由于凝膠內(nèi)部孔隙被壓縮致密化導(dǎo)致的。當(dāng)外力釋放后可以看到加載曲線和卸載曲線之間形成滯后環(huán),滯后環(huán)的面積大小代表材料耗散能量能力的高低。由應(yīng)力-應(yīng)變圖可以發(fā)現(xiàn),從第二次循環(huán)開始,滯后環(huán)逐漸縮小,可能是由于初次壓縮時(shí)GA內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)局部被破壞。但是滯后環(huán)縮小程度較小,表明GA耗散能量的能力只有少許的降低。而且GA整體可以壓縮到至少80%的應(yīng)變,并且在去除負(fù)載后幾乎完全恢復(fù)到原來的形狀。這些均表明制備的GA具有良好的壓縮回彈性和循環(huán)穩(wěn)定性[13]。

        圖9 GA壓縮應(yīng)力-應(yīng)變圖Fig.9 Stress-strain diagram of GA compression

        3 結(jié)論

        以改進(jìn)Hummers法制備的氧化石墨烯分散液為前驅(qū)體,維生素C為綠色還原劑,通過反復(fù)凍融調(diào)控凝膠內(nèi)部冰晶成核和生長(zhǎng)來調(diào)控凝膠內(nèi)部孔徑大小,結(jié)合常壓干燥技術(shù)制備出具有大比表、低密度的多孔超彈性石墨烯氣凝膠。常壓干燥制備工藝簡(jiǎn)單可控,干燥成本較低,更有利于大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用,為石墨烯氣凝膠的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

        (1)改進(jìn)Hummers法制備GO避免了硝酸鈉的使用,防止有毒氣體(NO2、N2O4)的產(chǎn)生,且制備周期相對(duì)較短。

        (2)反復(fù)凍融促使凝膠內(nèi)部冰晶成核及生長(zhǎng)進(jìn)而增大孔徑,并通過無水乙醇梯度置換凝膠內(nèi)部溶劑以此減小干燥過程中毛細(xì)管力的影響,實(shí)現(xiàn)了常壓干燥,極大得降低了干燥成本。

        (3)制備的GA具有低密度、高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)以及較強(qiáng)的壓縮性能和循環(huán)性能,最大壓縮應(yīng)力可達(dá)0.010 6 MPa,在80%的超高壓縮程度下壓縮循環(huán)5次之后壓縮應(yīng)力仍可達(dá)到最大值的95%。

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