楊威，程相林，任靖宇，苑立奇，徐國(guó)杰，丁帥帥，胡霄鵬，孫景峰

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.長(zhǎng)葛市大陽(yáng)紙業(yè)有限公司，河南 許昌 461500)

近年來，石墨烯氣凝膠作為一種具備高比表面積、高電導(dǎo)率、多孔結(jié)構(gòu)、低密度以及優(yōu)異力學(xué)性能的新型3D材料在能源和環(huán)境領(lǐng)域發(fā)揮出巨大作用，如吸附、催化、傳感器、超級(jí)電容器等[1]。石墨烯氣凝膠的制備方法有溶膠-凝膠法[2]、模板法[3]、CVD氣相沉積法[4]等。其中溶膠-凝膠法工藝簡(jiǎn)便，不需要模板和特殊設(shè)備，還可以自由調(diào)節(jié)凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)、親疏水性、導(dǎo)電性、機(jī)械性能等[5]。然而，苛刻的干燥條件(超臨界干燥或冷凍干燥)，嚴(yán)重地限制了石墨烯氣凝膠工業(yè)化生產(chǎn)。因此開發(fā)出工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量穩(wěn)定、干燥條件溫和的石墨烯氣凝膠制備方法仍是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

鱗片石墨、濃硫酸、濃磷酸、鹽酸、高錳酸鉀、過氧化氫、維生素C、無水硫酸銅均為分析純。

DW-2型多功能電動(dòng)攪拌器；CH1006N型恒溫水??；TG16-WS高速臺(tái)式離心機(jī)；101-2B型電熱鼓風(fēng)干燥箱；XM-900T型超聲波細(xì)胞破碎儀；ZLGJ-10型真空冷凍干燥機(jī)；美國(guó)Nicolet 670型傅里葉紅外光譜儀；Horiba Scientific LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀；Bruker D8 advance型X射線衍射儀；Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀；Bruker Dimension ICON型原子力顯微鏡；Zeiss MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡；CMT6103型電子萬能試驗(yàn)機(jī)；Micromeritics APSP 2460型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(BET)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨烯的制備 采用改進(jìn)的Hummers[6-7]方法，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。

低溫階段：用量筒分別量取45 mL H2SO4和 5 mL H3PO4，依次緩慢加入到250 mL的三口瓶中。再緩慢加入1 g天然鱗片石墨，攪拌15 min使其均勻混合，此時(shí)溶液呈黑色黏稠狀。在冰浴攪拌條件下向溶液中緩慢添加6 g高錳酸鉀。隨著氧化劑的加入，瓶壁邊緣逐漸呈墨綠色。高錳酸鉀添加完畢后繼續(xù)冰浴攪拌3 h。低溫階段一直在低于5 ℃條件下進(jìn)行。

中溫階段：將燒瓶轉(zhuǎn)入36 ℃恒溫水浴中，持續(xù)攪拌2 h，得到黏稠狀的棕黃物質(zhì)。

高溫階段：使用恒壓漏斗緩慢地向燒瓶中滴加100 mL去離子水，體系放出大量熱量。去離子水滴加完畢后溶液顏色加深，呈咖啡色，將其置于80 ℃恒溫水浴中繼續(xù)攪拌1 h。取出，冷卻至室溫后緩慢滴加20 mL雙氧水。加入完成后攪拌30 min使其充分反應(yīng)，白色氣泡產(chǎn)生的同時(shí)顏色逐漸變?yōu)榱咙S色。將三口瓶中產(chǎn)物倒入燒杯內(nèi)并加入適量去離子水，避光，靜置。

氧化石墨靜置后會(huì)產(chǎn)生明顯的分層現(xiàn)象，去除上清液后沉淀物分別用5%鹽酸、無水乙醇和去離子水各離心(8 000 r/min，10 min)清洗3次，洗滌產(chǎn)物置于透析袋內(nèi)透析，直至pH接近中性。透析完成后室溫下超聲剝離1 h。

將剝離產(chǎn)物預(yù)凍后于真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)冷凍干燥24 h，干燥產(chǎn)物經(jīng)研磨后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

取0.4 g氧化石墨烯粉末置于燒杯中，加入 100 mL 去離子水，超聲波細(xì)胞破碎儀超聲處理 30 min 得到均質(zhì)的氧化石墨烯分散液(GO)，低溫儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 石墨烯氣凝膠的制備 取10 mL氧化石墨烯分散液于20 mL玻璃小瓶，加入80 mg VC(mGO∶mVC=1∶2)[8]，磁力攪拌均勻后置于80 ℃烘箱反應(yīng) 60 min 后，取出自然冷卻降溫。轉(zhuǎn)入-18 ℃冰箱中反復(fù)凍融(2 h/次，3次)。凍融完成后再次轉(zhuǎn)入 80 ℃ 烘箱二次還原6 h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，再用無水乙醇梯度置換去離子水，直至無水硫酸銅檢測(cè)不變色，將洗滌完成后的石墨烯水凝膠(GA)置于50 ℃烘箱內(nèi)常壓干燥24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO AFM表征

由圖1可知，制備的氧化石墨經(jīng)過超聲剝離后呈片狀均勻分布，片層厚度為1.2 nm左右，屬于單層氧化石墨烯范圍(0.6～1.2 nm)[9]。

圖1 GO AFM圖Fig.1 GO AFM diagram

2.2 XRD表征

由圖2可知，天然鱗片石墨GF在26.2°處有一個(gè)特征峰，屬于石墨的典型衍射峰，說明石墨結(jié)構(gòu)片層排列規(guī)整。經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化后，氧化產(chǎn)物GO在26.2°處的特征峰消失，所對(duì)應(yīng)的衍射峰向左偏移至10.6°左右，利用布拉格方程2dsinθ=nλ計(jì)算可得GF的晶面間距為0.34 nm，GO晶面間距為0.83 nm。這與圖1中GO AFM表征結(jié)果一致，可知已成功制備氧化石墨烯。層間距增大是由于在氧化過程中強(qiáng)氧化劑的加入，使碳原子與氧原子發(fā)生鍵合作用，石墨片層間和邊緣處引入了含氧基團(tuán)，使層間距變大。另外，含氧基團(tuán)的親水性導(dǎo)致氧化石墨結(jié)構(gòu)層間域中吸附水分子，也增加了層間域的厚度。

氧化石墨經(jīng)超聲剝離后，在還原劑VC的作用下經(jīng)水熱還原后得到了石墨烯氣凝膠GA。由X射線衍射圖可知，GA在10.6°左右的特征峰消失，在 23.26°左右處出現(xiàn)了新的特征峰。經(jīng)布拉格方程計(jì)算其層間距為0.38 nm，較GO明顯減小，說明在還原劑的作用下GO失去部分含氧基團(tuán)，層間距減小。

圖2 樣品XRD圖Fig.2 XRD pattern of the sample

2.3 Raman表征

由圖3可知，天然鱗片石墨GF在1 569 cm-1處存在一個(gè)尖而強(qiáng)的吸收峰——G峰，這說明石墨的結(jié)構(gòu)非常規(guī)整，有序度高。在1 345 cm-1附近處有一個(gè)微弱的小峰——D峰，對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)中的無序度、非碳原子等缺陷，這兩個(gè)峰為碳材料的典型拉曼特征峰。相較于GF的拉曼圖譜，GO的拉曼圖譜D峰和G峰的峰位都存在一定程度的偏移，D峰移至 1 343 cm-1，G峰移至1 589 cm-1，且D峰增強(qiáng)、G峰變寬。這說明石墨在氧化過程中，石墨結(jié)構(gòu)層間引入了大量羥基、羧基和羰基等含氧官能團(tuán)。碳原子與含氧基團(tuán)聯(lián)結(jié)，出現(xiàn)了碳原子以sp3雜化形式成鍵的相對(duì)無序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)有序度和規(guī)整性降低，缺陷增多。對(duì)GO拉曼光譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，得出 D峰、G峰積分面積比比值為ID/IG=1.45。經(jīng)VC水熱還原后，GA的ID/IG=1.51。這可能是還原過程中羧基、羰基等含氧基團(tuán)的去除引起某些部位化學(xué)鍵的斷裂導(dǎo)致的[10]。

圖3 樣品Raman圖Fig.3 Raman diagram of the sample

2.4 FTIR表征

圖4 樣品FTIR圖Fig.4 FTIR diagram of the sample

2.5 XPS表征

GO和GA的XPS全譜圖見圖 5。

圖5 樣品XPS圖Fig.5 XPS diagram of the sample

由圖5可知，GO中C、O元素含量分別為 62.13%，29.79%，C/O為2.09，表明GF已被成功氧化，氧化產(chǎn)物GO結(jié)構(gòu)中接入了大量含氧官能團(tuán)。經(jīng)VC水熱還原后，GA的C 1s譜峰強(qiáng)增強(qiáng)，O 1s譜峰強(qiáng)減弱。此時(shí)樣品中C、O元素含量分別為 83.32% 和13.26%，C/O增大為6.28，表明GO已被成功還原。

圖6是GO和GA的C 1s譜的分峰擬合圖。

圖6 GO(a)和GA(b)的C 1s XPS圖Fig.6 GO(a) and GA (b) C 1s XPS diagram

2.6 SEM表征

由圖7可知，通過對(duì)GF、GO、GA(截面)的SEM分析，天然鱗片石墨呈片狀堆疊，表面光滑。氧化石墨烯片層有大量褶皺，是由于強(qiáng)氧化劑氧化作用造成的。石墨烯氣凝膠片層相互連接，形成孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸在納米到微米之間[12]。

圖7 樣品SEM圖Fig.7 SEM diagram of the samplea.GF；b.GO；c.GA截面低倍；d.GA截面高倍

2.7 BET測(cè)試

由圖8可知，對(duì)GA進(jìn)行BET測(cè)試，結(jié)果表明GA具有較大的比表面積(BET法比表面積為 213 m2/g 且平均孔徑為10.27 nm)。根據(jù)IUPAC的吸附等溫線分類發(fā)現(xiàn)GA的吸附等溫線比較符合Ⅳ型吸附等溫線，表明GA中介孔最多，這與H4型滯后環(huán)的存在相吻合。在低中壓區(qū)，吸附量平穩(wěn)增長(zhǎng)，在P/P0接近1時(shí)，吸附量陡增，這說明材料在高壓段仍然具有較強(qiáng)的吸附能力，側(cè)面證實(shí)了大孔結(jié)構(gòu)的存在。說明制備的GA具有多孔結(jié)構(gòu)，可以滿足不同應(yīng)用需求。

圖8 樣品BET圖Fig.8 BET diagram of the sample

2.8 壓縮性能測(cè)試

圖9是GA的壓縮性能測(cè)試曲線圖。從加載曲線增長(zhǎng)趨勢(shì)可以看出，曲線大致分為三個(gè)部分：0～10%應(yīng)力階段近似線性彈性階段，對(duì)應(yīng)石墨烯壁的壓縮；10%～50%應(yīng)力階段為非線性增長(zhǎng)區(qū)，此階段材料形變較大，可消耗大量能量；50%～80%階段應(yīng)力隨應(yīng)變急劇增長(zhǎng)，這是由于凝膠內(nèi)部孔隙被壓縮致密化導(dǎo)致的。當(dāng)外力釋放后可以看到加載曲線和卸載曲線之間形成滯后環(huán)，滯后環(huán)的面積大小代表材料耗散能量能力的高低。由應(yīng)力-應(yīng)變圖可以發(fā)現(xiàn)，從第二次循環(huán)開始，滯后環(huán)逐漸縮小，可能是由于初次壓縮時(shí)GA內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)局部被破壞。但是滯后環(huán)縮小程度較小，表明GA耗散能量的能力只有少許的降低。而且GA整體可以壓縮到至少80%的應(yīng)變，并且在去除負(fù)載后幾乎完全恢復(fù)到原來的形狀。這些均表明制備的GA具有良好的壓縮回彈性和循環(huán)穩(wěn)定性[13]。

圖9 GA壓縮應(yīng)力-應(yīng)變圖Fig.9 Stress-strain diagram of GA compression

3 結(jié)論

以改進(jìn)Hummers法制備的氧化石墨烯分散液為前驅(qū)體，維生素C為綠色還原劑，通過反復(fù)凍融調(diào)控凝膠內(nèi)部冰晶成核和生長(zhǎng)來調(diào)控凝膠內(nèi)部孔徑大小，結(jié)合常壓干燥技術(shù)制備出具有大比表、低密度的多孔超彈性石墨烯氣凝膠。常壓干燥制備工藝簡(jiǎn)單可控，干燥成本較低，更有利于大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用，為石墨烯氣凝膠的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

(1)改進(jìn)Hummers法制備GO避免了硝酸鈉的使用，防止有毒氣體(NO2、N2O4)的產(chǎn)生，且制備周期相對(duì)較短。

(2)反復(fù)凍融促使凝膠內(nèi)部冰晶成核及生長(zhǎng)進(jìn)而增大孔徑，并通過無水乙醇梯度置換凝膠內(nèi)部溶劑以此減小干燥過程中毛細(xì)管力的影響，實(shí)現(xiàn)了常壓干燥，極大得降低了干燥成本。

(3)制備的GA具有低密度、高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)以及較強(qiáng)的壓縮性能和循環(huán)性能，最大壓縮應(yīng)力可達(dá)0.010 6 MPa，在80%的超高壓縮程度下壓縮循環(huán)5次之后壓縮應(yīng)力仍可達(dá)到最大值的95%。