楊曉翠

1997年，PADHI 等［1］首次提出利用橄欖石型LiMPO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）作為鋰離子電池的正極材料.其中，由于LiMPO4（M=Fe，Mn）具有低成本、高理論比容量、較好循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能等優(yōu)點(diǎn)［2］，受到研究人員的廣泛關(guān)注.目前，LiFePO4正極材料被大量應(yīng)用于新能源汽車.LiMnPO4的理論比容量與LiFePO4相同，但電池的工作電壓較后者高0.7 V，作為動(dòng)力電池正極材料有巨大的應(yīng)用潛力.然而，LiMnPO4的低電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率阻礙其應(yīng)用發(fā)展［3］，研究通過包覆碳、金屬和金屬氧化物、減少晶粒的尺寸和在鋰位、鐵位摻雜金屬離子等方法進(jìn)行改善［4］.在這些方法中，金屬離子摻雜作為一種有效的方法備受矚目.本文利用第一性原理計(jì)算對摻雜不同濃度La 的LiFePO4與LiMnPO4進(jìn)行研究，探索La摻雜對二者電子性質(zhì)和Li+擴(kuò)散影響的規(guī)律.

1 計(jì)算模型和方法

本文采用的模型為橄欖石構(gòu)型的LiMPO4（M=Fe，Mn），如圖1所示，屬于正交晶系，空間群為Pnma.模擬計(jì)算時(shí)，通過對原胞和超胞（121）、（122）中的M 進(jìn)行置換，得到摻雜樣品.晶體結(jié)構(gòu)中P（4c）原子和鄰近的4 個(gè)O 原子形成PO4四面體，Li（4a）和M（4c）原子同O原子分別形成LiO6和MO6八面體.沿著b軸方向，MO6八面體通過共角的方式相連接，LiO6八面體通過共邊的方式連接起來形成鏈狀結(jié)構(gòu)，使得LiMPO4（M=Fe，Mn）沿著b軸存在Li+的一維擴(kuò)散通道.

圖1 橄欖石型LiMPO4（M=Fe，Mn）的晶胞模型

計(jì)算采用Material Studio 8.0 基于密度泛函理論（DFT）的CASTEP 軟件包［5］.交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似（GGA）［6］下由PETER 等提出的PW91 交換關(guān)聯(lián)函數(shù).贗勢采用超軟贗勢（ultrasoft），平面波截?cái)嗄蹺cut=380 eV，Brillouin區(qū)的積分計(jì)算采用3×4×5 的K 網(wǎng)格［7］.原子贗勢計(jì)算所選取的價(jià)電子為Li-1s22s1，O-2s22p4，P-3s23p3，F(xiàn)e-3d64s2，Mn-3d54s2，La-5s25p65d16s2.幾何優(yōu)化采用BFGS（Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno）算法，其中最大能量改變的收斂閾值為E/ion=1.0×10-5eV，原子間作用力的收斂閾值為|F|max=0.3 eV/nm，原子位移的收斂閾值為|dR|max=1.0×10-4nm，原子間內(nèi)應(yīng)力的收斂閾值為|S|max=5.0×10-2GPa.

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 摻雜前后晶格參數(shù)的變化

LiMPO4（M=Fe，Mn）結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)果列于表1中.從表1中可以發(fā)現(xiàn)，晶胞優(yōu)化的結(jié)果和文獻(xiàn)中的計(jì)算結(jié)果基本一致，比實(shí)驗(yàn)值偏大［8］.這主要是由于廣義梯度近似中電子的相互作用被低估，使得鍵長較實(shí)驗(yàn)值略長.對比計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，晶胞參數(shù)a、b和c的變化率均小于1%，在誤差范圍之內(nèi).這也驗(yàn)證了本文所選模型的正確性與計(jì)算參數(shù)選擇的合理性.

表1 LiMPO4（M=Fe，Mn）結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶胞參數(shù)與其他結(jié)果的比較

圖2和圖3分別給出了LiFePO4和LiMnPO4La 摻雜前后晶胞參數(shù)的變化，晶胞參數(shù)的變化是影響Li+擴(kuò)散速率的重要因素.由于La 的半徑大于Fe 和Mn，摻雜必然會引起晶胞膨脹.從圖2和圖3中可以看出，兩種材料摻雜后b、c邊長變化很小，晶胞膨脹主要體現(xiàn)在a的伸長.研究表明，Li+的擴(kuò)散通道是一維的，并且沿著b軸方向［9］.因此a軸的伸長會引起擴(kuò)散通道的變形，可能會有利于Li+的擴(kuò)散，但仍具有不確定性，后文將對Li+的擴(kuò)散進(jìn)行計(jì)算分析.

圖2 La 摻雜后LiFe1-xLaxPO4 晶胞參數(shù)a、b 和c 的變化

圖3 La 摻雜后LiMn1-xLaxPO4 晶胞參數(shù)a、b 和c 的變化

2.2 不同濃度La 摻雜的LiMPO4（M=Fe，Mn）的電子結(jié)構(gòu)

表2列出了摻雜前后LiMPO4（M=Fe，Mn）的費(fèi)米能和帶隙數(shù)據(jù).其中LiFePO4的帶隙為0.21 eV.XU 等［10］計(jì)算的結(jié)果為0.27 eV，與本文中結(jié)果保持一致.從表2可以看出，LiMnPO4的帶隙為2.24 eV，ZHOU 等［11］的計(jì)算結(jié)果為2.0 eV，與本文結(jié)果相近.可以看出，LiMnPO4的帶隙較大，幾乎為絕緣體.

表2 不同濃度La 摻雜LiMPO4（M=Fe，Mn）的帶隙及費(fèi)米能

雖然LiFePO4與LiMnPO4有著一樣的對稱性和相似的晶格結(jié)構(gòu)，但是由于Fe 原子和Mn原子的價(jià)電子數(shù)目不同，使LiFePO4與LiMnPO4的電子結(jié)構(gòu)有很大的差異，最終導(dǎo)致二者的電化學(xué)性能差異較大.LiFePO4的帶隙主要由β自旋的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底決定，隨著摻雜濃度的增加帶隙先減小后增加.當(dāng)摻雜濃度為1/8時(shí)有最小帶隙，最有利于電子的躍遷.LiMnPO4的帶隙主要由α自旋的價(jià)帶頂和β自旋的導(dǎo)帶底所決定，伴隨著摻雜濃度的增加帶隙逐漸減少.當(dāng)摻雜濃度為1/4 時(shí)有最小帶隙.二者的費(fèi)米能都隨著摻雜濃度的增加而增加，表明材料充放電電壓隨著La 摻雜濃度的增加而增大.

圖4和圖5分別給出了LiFePO4和LiMnPO4摻雜前后費(fèi)米面附近的態(tài)密度.剪刀因子為2 eV.從圖4和圖5中可以看出，LiMPO4（M=Fe，Mn）中Fe 和Mn 的d 軌道發(fā)生明顯的分裂.對于LiFePO4而言，其α自旋帶隙主要由Fe 的d軌道和La 的d 軌道所決定，β自旋帶隙取決于Fe 的d 軌道.對于LiMnPO4而言，其α自旋帶隙與LiFePO4相同，主要由Fe 的d 軌道和La 的d軌道所決定，而β自旋帶隙是由O 的p 軌道和Mn 的d 軌道所共同決定的.綜上所述，LiFePO4的費(fèi)米面主要由Fe 和La 的3d 軌道所決定，LiMnPO4的費(fèi)米面主要由Fe 和La 的3d 軌道與O 的2p 軌道共同決定.

圖4 LiFePO4 摻雜前后的態(tài)密度圖

圖5 LiMnPO4 摻雜前后的態(tài)密度圖

在LiMPO4摻雜體系中La 所形成的峰型相似，都會增加費(fèi)米面附近的電子濃度，且伴隨著摻雜濃度的增加都向費(fèi)米面方向移動(dòng).但在LiMnPO4中La 的初始位置距費(fèi)米面距離較遠(yuǎn)，這也是LiMnPO4有著較差導(dǎo)電性的重要原因.此外，La 的加入也使Fe 和Mn 的Eg軌道位置發(fā)生移動(dòng)，這是帶隙發(fā)生變化的根本原因.同時(shí)，從態(tài)密度圖中也可以發(fā)現(xiàn)，在費(fèi)米面附近Fe、Mn 與O 的軌道分別相互重疊形成共價(jià)鍵，這對于LiMPO4（M=Fe，Mn）在脫嵌Li 的過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也有著一定貢獻(xiàn).

2.3 摻雜前后Li+擴(kuò)散系數(shù)的變化

LiMPO4（M=Fe，Mn）的Li+擴(kuò)散速率較低，是限制其電化學(xué)性能的主要因素之一，因此研究Li+的擴(kuò)散對橄欖石型LiMPO4（M=Fe，Mn）Li 離子電池的發(fā)展有著極其重要的意義.很多研究學(xué)者對Li+擴(kuò)散路徑進(jìn)行了研究，證明了Li+沿Y軸以S 型路徑進(jìn)行擴(kuò)散［12］.本文將直接通過構(gòu)造Li 空位對Li+沿Y軸擴(kuò)散過程進(jìn)行模擬，利用過渡態(tài)搜索計(jì)算其遷移擴(kuò)散勢壘.Li+擴(kuò)散速率可通過以下公式進(jìn)行計(jì)算.

式中：Eα為Li+的擴(kuò)散勢壘，d為Li+擴(kuò)散所遷移的距離，本計(jì)算取d=0.3 nm.ν0代表Li+的晶格振動(dòng)頻率，一般固體中原子的振動(dòng)頻率為1013Hz，本文取ν0=1013Hz，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫標(biāo)，取T=300 K.計(jì)算結(jié)果列于表3中.

對于LiFePO4體系而言，從表3中可以看出：①當(dāng)摻雜濃度為1/16 時(shí)有最小擴(kuò)散勢壘0.09 eV，與未摻雜體系相比，擴(kuò)散勢壘明顯下降，擴(kuò)散系數(shù)大大增加；②摻雜濃度為1/8 時(shí)擴(kuò)散勢壘為0.26 eV，相比未摻雜體系，擴(kuò)散勢壘減小，擴(kuò)散系數(shù)也明顯提高；③但當(dāng)摻雜濃度為1/4 時(shí)，由于摻雜濃度過大，可能由于晶格形變嚴(yán)重影響到Li+擴(kuò)散通道，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)降低.因此，La 摻雜明顯改變了LiFePO4體系的電化學(xué)性能.

表3 摻雜前后各個(gè)體系的擴(kuò)散勢壘和擴(kuò)散系數(shù)

對LiMnPO4體系而言，從表3中可以看出：①LiMnPO4體系的擴(kuò)散勢壘為0.39 eV，這與YUSUKE 等［13］通過計(jì)算極化子和空穴遷移的方法得到的擴(kuò)散勢壘0.38 eV 是一致的；②La摻雜并未改善LiMnPO4的擴(kuò)散速率，且隨著摻雜濃度的增加其擴(kuò)散系數(shù)變小，這是因?yàn)榫Ц癞a(chǎn)生扭曲變形所導(dǎo)致的，并且這種形變對LiMnPO4擴(kuò)散系數(shù)的影響要大于對LiFePO4的影響.

3 結(jié)論

本文采用第一性原理對不同濃度La 摻雜的LiMPO4（M=Fe，Mn）的晶胞結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和Li+擴(kuò)散速率進(jìn)行了系統(tǒng)研究.研究結(jié)果表明：①二者晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)參數(shù)吻合較好，表明計(jì)算的穩(wěn)定性和參數(shù)選擇的合理性.隨著La 摻雜濃度的增加，只有a變長，其余晶格常數(shù)基本保持不變.②LiMPO4（M=Fe，Mn）雖然有著相似的結(jié)構(gòu)和對稱性，但是帶隙分別為0.21 eV 和2.24 eV，導(dǎo)電性能差異較大.③當(dāng)La摻雜濃度為1/8 和1/4 時(shí)，LiFePO4與LiMnPO4分別具有最小帶隙.④LiFePO4在摻雜濃度為1/16時(shí)有最大擴(kuò)散系數(shù)，但La 摻雜并不能有效改善LiMnPO4的擴(kuò)散速率，二者伴隨La 摻雜濃度的增加都會降低Li 離子的擴(kuò)散速率.