權(quán) 衡，牛 琳,2，時 迪，汪 霞，梁為綱，趙曉麗*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012

2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084

抗生素是20世紀最偉大的醫(yī)學(xué)發(fā)現(xiàn)之一，因其強大的滅活和殺滅微生物的能力而被廣泛應(yīng)用于人類健康醫(yī)治[1].磺胺類抗生素是我國生產(chǎn)和使用最多的抗生素之一，是一類廣泛用于獸醫(yī)臨床的抗菌藥物[2]，但是有研究表明，大部分磺胺類抗生素在使用后會以原始形態(tài)或代謝物的形式進入并殘留于環(huán)境[3]，有研究在水體中檢測出300、500和1 000 ng/L的磺胺噻唑(sulfathiazole，STZ)、磺胺甲惡唑和磺胺甲嘧啶[4].磺胺類抗生素會導(dǎo)致細菌抗藥性變強，并且對水生生物具有毒性，進而對生態(tài)環(huán)境造成危害[5]，因此需要探索一種高效可行的方法降解水體中殘留的磺胺類抗生素.

目前，常用的降解抗生素的方法包括吸附[6]、生物降解[7]和高級氧化工藝(advanced oxidation process,AOPs)[8-9]，其中屬于高級氧化技術(shù)的Fenton氧化法由于能夠快速高效地降解抗生素而受到了廣泛關(guān)注[10]，這是因為反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(?OH)具有極強的氧化性，能夠快速高效地氧化有機污染物，具體反應(yīng)過程[11]如下：

但是，由于傳統(tǒng)Fenton法存在著二次污染、需要調(diào)節(jié)pH以及催化材料難以回收利用等問題[12]，因此研究人員將目光轉(zhuǎn)向了非均相Fenton技術(shù).

近年來，基于納米零價鐵(nano zero-valent iron，nZVI)的非均相Fenton催化劑成為研究熱點，這是因為與普通鐵材料相比，nZVI具有較大的比表面積和較強的反應(yīng)活性，能夠更快更高效地降解目標有機污染物[13]，然而，nZVI顆粒具有較強的磁吸引力和范德華力而極易團聚形成大顆?；虮豢諝庵械难鯕庋趸蛊浠钚越档?，因此限制了實際應(yīng)用[14-15]，為了解決該問題，通常將nZVI固定在載體材料上[16]，在眾多載體材料中，碳材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，又因為其具有成本低、易于制備的特點，因此被認為是一種理想的nZVI載體[17].

目前國內(nèi)外研究中常見的碳負載nZVI的合成方法有液相還原法[18]、電化學(xué)沉積法[19]和碳熱法[20-21]，其中，碳熱法具有易操作以及nZVI負載量大的優(yōu)點，是一種常用的合成方法之一[22].然而，當(dāng)前常被用作合成碳負載nZVI碳源的葡萄糖、蔗糖等有機化合物與鐵之間形成的Fe?O鍵在高溫條件下不穩(wěn)定，容易造成nZVI的聚集[23].近年來，單原子鐵催化劑成為非均相Fenton催化劑的研究熱點，這是因為Fe?N鍵在高溫條件下比Fe?O鍵更穩(wěn)定，并且鐵和含氮有機物之間的強相互作用能夠阻止鐵原子的遷移和聚集，從而產(chǎn)生nZVI及單原子鐵[24]，同時，有機組分碳化為石墨碳，能夠作為載體固定nZVI和單原子鐵.

該研究借鑒了單原子鐵催化劑的合成策略，選擇2種含氮有機化合物作為配體，含有有機組分的醋酸亞鐵作為鐵源，采用機械化學(xué)研磨法制備了2種含鐵有機聚合物，以制備的聚合物為前驅(qū)體，高溫裂解后得到高負載nZVI的鐵碳材料，并對材料進行表征，以STZ為目標污染物，評價了鐵碳復(fù)合材料的催化性能，研究了鐵碳比(醋酸亞鐵與有機配體的質(zhì)量比)、初始pH、過氧化氫(H2O2)投加量、鐵碳復(fù)合材料投加量和STZ初始濃度等因素對降解反應(yīng)的影響，評估了鐵碳復(fù)合材料的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性，同時也探究了2種鐵碳復(fù)合材料的Fe@C-H2O2體系降解STZ的機理.STZ是一種常見的磺胺類抗生素，磺胺類抗生素會導(dǎo)致細菌抗藥性變強，并且對水生生物具有毒性，進而對生態(tài)環(huán)境造成危害[5]，然而由于抗生素的難生物降解性和較好的水溶性，很難通過傳統(tǒng)污水處理工藝降解，因此研究STZ的非均相Fenton氧化降解對于解決STZ在水體中的污染具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

三聚氰胺(MA)(99%)、乙二胺四乙酸(EDTA)(99%)、醋酸亞鐵、叔丁醇、1,4-苯醌、糠醇、2,4-二硝基苯肼(98%)和二甲基亞砜均購自百靈威化學(xué)有限責(zé)任公司(北京)，H2O2(30%)購自上海國藥化學(xué)試劑有限公司，所有化學(xué)物質(zhì)均為分析級，超純水為屈臣氏蒸餾水.

1.2 鐵碳復(fù)合材料的合成

選擇醋酸亞鐵作為含鐵前體，以EDTA和MA為配體，采用機械化學(xué)法制備了鐵-配體復(fù)合物，即原材料在行星球磨機(BM400，北京研磨儀器有限公司)中以300 r/min的轉(zhuǎn)速研磨3 h.醋酸亞鐵與有機配體的質(zhì)量比(鐵碳比)分別為1∶3、1∶1、2∶1、3∶1和4∶1.然后將2種鐵-配體復(fù)合物在N2氣氛以及800℃條件下熱解2 h，得到負載nZVI的鐵碳復(fù)合材料.

1.3 表征方法

采用日本日立(Hitachi)超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Regulus8100配套能譜儀，Octane Elect EDS系統(tǒng)Octane Elect Super-70 mm2，美國EDAX公司)和場發(fā)射TEM(Tecnai G2 F30場發(fā)射透射電子顯微鏡，電壓300 kV，美國FEI公司)對鐵碳復(fù)合材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行研究.X射線衍射分析儀(XRD)的型號為D8 Advance，由德國布魯克公司生產(chǎn)，電壓為40 kV，電流為40 mA，步長為0.02°，測試速度為0.1 s/步，銅靶，入射線波長為0.154 18 nm.傅里葉變換紅外光譜(FTIR)由美國賽默飛世爾科技公司的尼高力紅外光譜儀Nicolet iS5記錄，波數(shù)范圍為400~4 000 cm?1.X光電子能譜儀(XPS)的型號為ESCALAB 250Xi，由美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)，單色Al Ka(hv為1 486.6 eV)，功率為150 W，500μm直徑束斑，結(jié)合能以C 1s 284.8校準.分別使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法，根據(jù)77 K下的N2吸附-解吸等溫線(美國Quantachrome Instruments Quadrasorb EVO儀器)，估算鐵碳復(fù)合材料的比表面積.

1.4 降解試驗

所有降解試驗均在100 mL塑料瓶中進行，用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH.反應(yīng)液于室溫下在搖床中振蕩(300 r/min)，每隔一定時間取出1 mL樣品，用0.22μm尼龍膜過濾后，經(jīng)高效液相色譜(high-performance liquid chromatography，HPLC)測定.試驗研究了2種鐵碳復(fù)合材料不同鐵碳比、溶液初始pH(3~11)、H2O2投加量(5~40 mmol/L)、鐵碳復(fù)合材料投加量(5~50 mg/L)、STZ初始濃度(10~160 mg/L)等因素對降解試驗的影響.STZ降解率(η)的計算公式：

式中：C0、Ct分別為STZ在初始時刻和t時刻的濃度，mg/L；η為STZ的降解率，%.

1.5 分析方法

STZ濃度使用Waters E2695高效液相色譜儀(美國安捷倫公司)測定，流動相為甲醇和水(體積比為35∶65)，流速為1.0 mL/min，安捷倫C18柱(4.6 mm×250 mm,5μm)，柱溫為35℃.使用PDA紫外檢測器測定STZ濃度，檢測波長為286 nm.使用DELTA-320 pH計(梅特勒-托利多儀器有限公司)測量溶液的pH.采用顯色法檢測?OH濃度，?OH與過量的二甲基亞砜反應(yīng)生成甲醛(HCHO)，甲醛與2,4-二硝基苯肼(DNPH)反應(yīng)生成甲醛-2,4-二硝基苯肼(DNPH-HCHO)，使用Waters E2695高效液相色譜儀測定DNPH-HCHO的量，從而定量反應(yīng)過程中生成?OH的量.總有機碳(TOC)濃度由TOC分析儀(TOC-L CPH，日本島津公司)檢測.反應(yīng)后鐵離子的浸出濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國安捷倫公司)測定.

1.6 動力學(xué)模型

為了確定鐵碳復(fù)合材料在STZ降解中的催化作用，采用3種典型的動力學(xué)模型?零級動力學(xué)模型〔見式(4)〕、擬一級動力學(xué)模型〔見式(5)〕和擬二級動力學(xué)模型〔見式(6)〕對STZ降解動力學(xué)進行擬合.

式中：k0為零級動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(L?min)；k1為擬一級動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)，min?1；k2為擬二級動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol?min).

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳復(fù)合材料的表征

為研究鐵碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌，采用高分辨率透射電鏡對Fe@EDTA和Fe@MA材料進行表征.Fe@EDTA材料由碳層和均勻分布在碳層中的超細nZVI組成〔見圖1(a)〕，F(xiàn)e@MA材料的零價鐵團聚形成直徑400 nm的大顆粒，并被厚度約為30 nm的碳殼包裹〔見圖1(c)〕.在SEM圖像〔見圖1(b)(d)〕中，2種材料的表面分別能夠觀察到均勻分布的Fe0顆粒和大粒徑的碳層.

圖1 Fe@EDTA和Fe@MA材料的電鏡表征Fig.1 The electronics symbol of the Fe@EDTA and Fe@MA materials

在紅外光譜中，F(xiàn)e@EDTA和Fe@MA材料在3 435和3 437 cm?1處的特征峰對應(yīng)于羥基基團和表面吸附的H2O的伸縮振動[25]，1 629和1 622 cm?1處的C=C峰值為石墨化碳的拉伸振動[26]〔見圖2(a)〕.在晶體的PXRD圖譜〔見圖2(b)〕中，44.7°、65.1°和82.4°處的衍射峰表明鐵碳復(fù)合材料含有大量Fe(JCPDS No.06-0696)，在43.5°和73.5°處觀察到強度較低的氧化鐵特征峰(JCPDS No.39-1088)，這可能是因為鐵碳復(fù)合材料在存儲和使用的過程中被氧化造成的[27].

圖2 Fe@EDTA、Fe@MA材料的傅立葉紅外光譜和XRD衍射圖譜Fig.2 The FTIR and XRD patternsof the Fe@EDTA and Fe@MA materials

采用XPS分析鐵碳復(fù)合材料的表面元素組成.在Fe@EDTA和Fe@MA材料的全掃描譜圖中觀察到N、Fe和O峰(見圖3和圖4)，N 1s圖譜可以擬合成石墨-N(402.1~402.2 eV)、Fe-N(400.7 eV)和吡啶-N(398.4~398.6 eV)3個峰[28-29]，表明石墨烯層中的碳原子被氮原子所取代，形成了具有一對p電子的π-共軛體系[28]，另外由于氮原子比碳原子更容易與鐵原子成鍵，因此氮原子與鐵原子配位形成了Fe?N鍵，證明了富氮單原子鐵結(jié)構(gòu)的存在[30](見圖3和圖4)；C 1s圖譜可以擬合為C?C/C?H(284.8 eV)、C?O(285.2~285.3 eV)和C=O(288.5~288.6 eV)[31](見圖3和圖4)；Fe 2p譜圖可以擬合出6個峰，包括Fe 2p3/2峰(710.43、712.78 eV)、Fe 2p1/2峰(724.03、726.14 eV)、衛(wèi)星峰(719.5 eV)[32]和Fe0峰(706.94 eV)，其中，結(jié)合能為706.94 eV的峰證明了零價鐵的存在，710.43 eV處的峰說明了Fe?N鍵的存在，進一步證明了單原子鐵催化劑合成策略的成功，結(jié)合能位于710.43和724.03 eV處的峰對應(yīng)于Fe(Ⅱ)，位于712.78和726.14 eV處的峰對應(yīng)于Fe(Ⅲ)，這說明零價鐵表面被膜狀的氧化鐵(FeO、Fe2O3和Fe3O4)部分覆蓋[33](見圖3和圖4)；O 1s圖譜可以擬合成530.03~533.07、531.51 ~531.79和533.07~533.4 eV處的3個峰，分別為Fe?O、C?O和C=O鍵[34]，進一步論證了鐵碳復(fù)合材料表面氧化膜的存在(見圖3和圖4).以上結(jié)果表明，利用碳熱法制備的nZVI均勻分布在石墨碳上，有效地防止了nZVI的團聚和遷移，說明富氮單原子鐵合成策略對于改性nZVI材料具有重要意義.

圖3 Fe@EDTA材料的XPS譜圖Fig.3 XPSspectra of the Fe@EDTA materials

圖4 Fe@MA材料的XPS譜圖Fig.4 XPSspectra of the Fe@MA materials

為了分析鐵碳復(fù)合材料的孔隙率和比表面積，進行77 K下N2的吸附和解吸試驗，F(xiàn)e@EDTA和Fe@MA材料均為可逆的IV型等溫線，說明鐵碳復(fù)合材料中含有介孔結(jié)構(gòu)[35]〔見圖5(a)〕.另外，F(xiàn)e@EDTA和Fe@MA材料的BET比表面積分別為31.029和23.814 m2/g，F(xiàn)e@EDTA的孔徑為3.94和6.22 nm，F(xiàn)e@MA材料的孔徑分布較廣，為3.71、4.31、5.05、6.8和9.55 nm，表明該鐵碳復(fù)合材料含有介孔結(jié)構(gòu)〔見圖5(b)〕.

圖5 Fe@EDTA和Fe@MA材料的N2吸收和解吸等溫線及其孔徑分布Fig.5 N2 absorption and desorption isotherms and pore sizedistribution of the Fe@EDTA and Fe@MA materials

2.2 不同催化體系下STZ的降解性能

該研究考察了Fe@EDTA和Fe@MA材料對STZ的降解性能，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見，在只加入H2O2而不添加鐵碳復(fù)合材料的條件下，幾乎無法降解STZ；在中性溶液和pH=4的酸性溶液且未外加H2O2的條件下，F(xiàn)e@EDTA材料幾乎無法降解STZ；而在pH=4的酸性溶液中，F(xiàn)e@EDTA材料在25 mmol/L H2O2活化作用下100 min內(nèi)可完全降解STZ，值得注意的是，在相同條件下使用普通nZVI對STZ的降解率僅為68%，可能是由于nZVI在儲存與使用的過程中因團聚與氧化而降低了反應(yīng)活性.該結(jié)果表明，鐵碳復(fù)合材料需要在酸性且外加H2O2的條件下才能實現(xiàn)STZ的有效降解，是進行后續(xù)降解試驗的基礎(chǔ)，并且經(jīng)過改性的鐵碳復(fù)合材料表現(xiàn)出比普通nZVI更好的反應(yīng)活性.

圖6 不同催化體系下STZ的降解效果Fig.6 Effect of STZ degardation under different catalytic systems

2.3 不同反應(yīng)條件對STZ降解效果的影響

2.3.1 鐵碳比

Fe@EDTA和Fe@MA材料各設(shè)計5組試驗，考察鐵碳比分別為1∶3、1∶1、1∶2、1∶3和1∶4時2種鐵碳復(fù)合材料降解20 mg/L STZ的效果，結(jié)果如圖7所示.從圖7(a)可以看出，120 min內(nèi)，鐵碳比為1∶3的Fe@EDTA材料(Fe@EDTA-1∶3)對STZ的降解率為40%，而Fe@EDTA-1∶1可以在90 min內(nèi)實現(xiàn)完全降解，F(xiàn)e@EDTA-2∶1、Fe@EDTA-3∶1和Fe@EDTA-4∶1只需要60 min即可以完全降解STZ.從圖7(b)可以看 出，120 min內(nèi)，F(xiàn)e@MA-1∶3、Fe@MA-1∶1和Fe@MA-2∶1對STZ的降解率分別為61%、68%和92%，F(xiàn)e@MA-3∶1、Fe@MA-4∶1均可以在60 min內(nèi)實現(xiàn)完全降解.從試驗結(jié)果可以看出，隨著鐵含量占比的增加，鐵碳復(fù)合材料對STZ的降解率明顯升高，然而進一步增加鐵的比例，其降解率提升幅度變小.出于節(jié)省材料成本的原則，該研究的后續(xù)試驗使用的鐵碳復(fù)合材料分別為Fe@EDTA-2∶1和Fe@MA-3∶1.2.3.2溶液初始pH

圖7 鐵碳比對鐵碳復(fù)合材料降解STZ的影響Fig.7 Influence of Fe-C ratio on degradation of STZ by Fe-Ccomposites

Fe@EDTA和Fe@MA材料各設(shè)計5組試驗，研究pH分別為3、5、7、9和11的條件下，F(xiàn)e@EDTA和Fe@M材料誘發(fā)的非均相Fenton反應(yīng)對STZ降解效果的影響.由圖8可以看出，鐵碳復(fù)合材料在酸性(pH=3)條件下?lián)碛凶罴汛呋阅?，能夠?20 min實現(xiàn)全部降解；在偏酸性(pH=5)條件下，F(xiàn)e@EDTA材料能夠在120 min內(nèi)降解約40%的STZ，而Fe@MA幾乎無法降解STZ；而在中性(pH=7)和堿性(pH=9和pH=11)條件下，F(xiàn)e@EDTA和Fe@MA材料的催化性能均大大降低，幾乎無法降解STZ.

圖8 初始p H對鐵碳復(fù)合材料降解STZ的影響Fig.8 Influenceof initial pH on degradation of STZ by Fe-Ccomposites

在含有溶解氧的溶液中，鐵碳復(fù)合材料表面的nZVI極易氧化并在表面形成氧化層，使其具有核殼結(jié)構(gòu).根據(jù)溶液的pH條件，核殼結(jié)構(gòu)的外殼生成Fe3O4或Fe(OH)2等鐵氧化物，當(dāng)水中溶解氧充足時，F(xiàn)e3O4可以進一步反應(yīng)生成羥基氧化鐵(FeOOH)，反應(yīng)式如下[36]：

在Fe@EDTA和Fe@MA材料的非均相Fenton催化體系反應(yīng)過程中，當(dāng)溶液pH較低時，氧化層較薄，催化劑表面與H2O2的反應(yīng)位點較多，從而促進了Fe2+與?OH的生成，使得氧化反應(yīng)的速率提升.當(dāng)溶液的pH為中性和堿性時，nZVI表面的氧化層較厚，鐵主要以Fe3O4或Fe(OH)2等鐵氧化物的形式存在，失去了與H2O2反應(yīng)的活性，導(dǎo)致?OH生成量減少，最終降低了鐵碳復(fù)合材料的催化性能.此外，由于STZ的結(jié)構(gòu)中含有氨基等可電離基團，在水溶液中可以發(fā)生酸堿解離反應(yīng)，因此，水溶液中的STZ在不同pH條件下存在多種解離形態(tài)[37].不同pH下STZ的主要解離形態(tài)分布如圖9所示.STZ的解離常數(shù)(pKa)值為2.01±0.3和7.11±0.09，當(dāng)pH<2.01時，STZ的主要存在形態(tài)為陽離子；當(dāng)pH>7.11時，STZ的主要存在形態(tài)為陰離子；當(dāng)2.01

圖9 不同p H下STZ的解離形態(tài)分布Fig.9 Dissociation morphology distribution of STZ under different pH conditions

2.3.3 H2O2投加量

Fe@EDTA和Fe@MA材料各設(shè)計4組試驗，考察H2O2投加量分別為5、15、25、40 mmol/L的條件下，F(xiàn)e@EDTA和Fe@MA材料誘發(fā)的非均相Fenton反應(yīng)對STZ降解效果的影響.由圖10(a)可以看出，H2O2投加量分別為5、40 mmol/L時，F(xiàn)e@EDTA材料分別能夠在40、20 min內(nèi)實現(xiàn)STZ的完全降解.由圖10(b)可以看出：H2O2投加量為5 mmol/L時，F(xiàn)e@MA材料對STZ的降解率約為92%；當(dāng)H2O2投加量分別為15、25和40 mmol/L時，分別能夠在60、40、20 min內(nèi)實現(xiàn)STZ的完全降解.STZ的降解率和降解速率均隨著H2O2投加量的增多而增加，當(dāng)H2O2投加量為40 mmol/L時，F(xiàn)e@EDTA和Fe@MA材料均能夠在20 min內(nèi)實現(xiàn)完全降解，可能是因為隨著H2O2投加量的升高，?OH的含量隨之升高，促進了非均相Fenton反應(yīng)的進行，有利于STZ的降解[40].從圖10(a)可以看出，對于Fe@EDTA-H2O2體系，當(dāng)H2O2投加量從5 mmol/L分別提升至15和25 mmol/L時，STZ的降解速率明顯提升，然而繼續(xù)升高H2O2投加量至40 mmol/L時，STZ的降解速率提升幅度變小，這可能是因為過量的H2O2會導(dǎo)致?OH的猝滅，?OH自身也會發(fā)生分解反應(yīng)[41].對于Fe@MA-H2O2體系，H2O2投加量分別為25和40 mmol/L時，STZ的降解率均較高.因此從經(jīng)濟角度綜合考慮，鐵碳復(fù)合材料最佳H2O2投加量為25 mmol/L.

注：溶液初始pH為3，最終溶液pH為6.9，鐵碳復(fù)合材料投加量為0.2 g/L，STZ的初始濃度為20 mg/L.

從圖11可以看出，對于Fe@EDTA和Fe@MA材料，由于水中溶解氧和H2O2的作用，F(xiàn)e0轉(zhuǎn)化為Fe2+，10 min內(nèi)均生成大量?OH，并且Fe@EDTA材料比Fe@MA材料生成更多的?OH，前者?OH濃度為0.5~1 mmol/L，后者?OH濃度為0.3~0.8 mmol/L.另外，F(xiàn)e@EDTA材料在10 min后繼續(xù)緩慢生成?OH，而Fe@MA材料在10 min后?OH濃度幾乎不再發(fā)生變化，這說明Fe@EDTA材料表面均勻分布的nZVI能夠有效而持久地與H2O2反應(yīng)生成?OH，而Fe@MA材料由于被碳包覆，而且自身粒徑較大，相比于Fe@EDTA材料，該鐵碳復(fù)合材料反應(yīng)活性與持久性略有降低.

圖11 Fe@EDTA-H 2O2體系和Fe@MA-H 2O2體系生成的?OH濃度Fig.11 Concentrationsof ?OH generated by Fe@EDTA-H2O2 system and Fe@MA-H2O2 system

2.3.4 鐵碳復(fù)合材料投加量

Fe@EDTA和Fe@MA材料各設(shè)計4組試驗，考察鐵碳復(fù)合材料投加量分別為0.05、0.1、0.2和0.5 g/L的條件下，F(xiàn)e@EDTA和Fe@MA材料誘發(fā)的非均相Fenton反應(yīng)對STZ降解效果的影響.從圖12(a)可以看出，在Fe@EDTA材料投加量分別為0.05、0.1、0.2和0.5 g/L的條件下，均能夠在120 min內(nèi)完全降解STZ.從圖12(b)可以看出：當(dāng)Fe@MA材料投加量為0.05 g/L時，反應(yīng)120 min后STZ的降解率約為60%；當(dāng)Fe@MA材料投加量分別為0.1、0.2和0.5 g/L時，均能夠在120 min內(nèi)完全降解STZ.這說明STZ的降解速率隨鐵碳復(fù)合材料投加量的增加而增加，STZ的降解率隨著鐵碳復(fù)合材料投加量的增加而上升，原因可能是隨著鐵碳復(fù)合材料投加量增加，H2O2催化分解產(chǎn)生?OH的速度和?OH總量也隨之增加.對于Fe@MA材料，可以看出當(dāng)鐵碳復(fù)合材料投加量為0.05g/L時，反應(yīng)120 min后STZ的降解率為60%；當(dāng)鐵碳復(fù)合材料投加量增至0.1g/L時，降解效果改善明顯，能夠完全降解STZ；然而當(dāng)鐵碳復(fù)合材料投加量繼續(xù)增加時，降解速率增長幅度變小.原因可能是：①鐵碳復(fù)合材料投加量過大時，會催化H2O2產(chǎn)生O2，從而減少了H2O2的有效利用率[42]；②鐵碳復(fù)合材料投加量過大時，會與H2O2產(chǎn)生過量的?OH，然而?OH穩(wěn)定性較差，還未與STZ反應(yīng)自身便發(fā)生分解反應(yīng)或與H2O2發(fā)生猝滅反應(yīng)[43].

圖12 Fe@EDTA和Fe@MA投加量對鐵碳復(fù)合材料降解STZ的影響Fig.12 Influence of Fe@EDTA and Fe@MA dosage on degradation of STZ by Fe-C composites

雖然總體上隨著兩種鐵碳復(fù)合材料投加量的增加，STZ降解率隨之增長，但是值得注意的是，過多地投加鐵碳復(fù)合材料只是稍微提高了反應(yīng)速率，因此從經(jīng)濟角度考慮，鐵碳復(fù)合材料降解STZ的最佳投加量為0.2 g/L.

2.3.5 STZ初始濃度

Fe@EDTA和Fe@MA材料各設(shè)計5組試驗，考察STZ初始濃度分別為10、20、40、80和160 mg/L的條件下，對Fe@EDTA和Fe@MA材料誘發(fā)非均相Fenton反應(yīng)降解STZ的影響. 從圖13可以看出，鐵碳復(fù)合材料的催化效率隨著STZ初始濃度的升高而降低.對于Fe@EDTA材料，反應(yīng)120 min后，STZ初始濃度分別為40、80和160 mg/L的樣品組，STZ的降解率分別為91%、90%和82%；STZ初始濃度為10和20 mg/L的樣品組均能夠?qū)崿F(xiàn)完全降解STZ.對于Fe@MA材料，反應(yīng)120 min后，STZ初始濃度為160 mg/L的樣品組，STZ的降解率為76%；STZ初始濃度為10、20、40和80 mg/L的樣品組均能夠完全降解STZ.當(dāng)STZ初始濃度較低時，鐵碳復(fù)合材料能夠快速地降解STZ，這是因為鐵碳復(fù)合材料與H2O2產(chǎn)生充足的?OH，少量的STZ被完全降解；當(dāng)STZ濃度過高時，?OH氧化能力有限，STZ的降解速率下降.結(jié)果顯示，0.2 g/L的Fe@EDTA材料能夠快速降解STZ初始濃度為10和20 mg/L的樣品組，而

圖13 STZ濃度對鐵碳復(fù)合材料降解STZ的影響Fig.13 Influence of pollutant concentration on degradation of STZby Fe-Ccomposites

STZ初始濃度為10、20、40、80和160 mg/L的樣品組無法被Fe@MA材料完全降解.因此，鐵碳復(fù)合材料降解STZ的最佳初始濃度為20 mg/L.

2.3.6 反應(yīng)動力學(xué)研究

運用3種典型的動力學(xué)模型對Fe@EDTA-H2O2體系和Fe@MA-H2O2體系中STZ的降解反應(yīng)以及?OH的生成反應(yīng)進行擬合，結(jié)果分別如表1和表2所示.由表1可見，F(xiàn)e@EDTA和Fe@MA材料對STZ的降解均更符合擬一級動力學(xué)模型，且隨著H2O2投加量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)也隨之增大.由表2可見，F(xiàn)e@EDTA-H2O2體系和Fe@MA-H2O2體系的試驗數(shù)據(jù)也均更符合擬一級動力學(xué)模型，這說明?OH在STZ的降解中起主要作用.

表1 Fe@EDTA-H 2O2體系和Fe@MA-H 2O2體系降解STZ的參數(shù)Table 1 STZ degradation parametersof Fe@EDTA-H2O2 and Fe@MA-H2O2 systems

表2 Fe@EDTA-H 2O2體系和Fe@MA-H 2O2體系產(chǎn)生?OH的參數(shù)Table 2?OH generation parameters of Fe@EDTA-H2O2 and Fe@MAH2O2 systems

2.4 鐵碳復(fù)合材料的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性

該研究考察了Fe@EDTA和Fe@MA材料在多次重復(fù)使用后催化性能的變化情況，每次反應(yīng)結(jié)束后均用去離子水洗滌后重復(fù)使用.從圖14(a)可以看出，F(xiàn)e@EDTA材料具有較好的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性，前3次重復(fù)試驗后均可以實現(xiàn)STZ完全降解，第4次和第5次重復(fù)試驗的降解率也分別達到91%和82%.從圖14(b)可以看出，F(xiàn)e@MA材料的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性較為一般，在前3次重復(fù)試驗時污染物的降解率較為理想，直到第4次和第5次重復(fù)試驗時，F(xiàn)e@MA材料的催化活性受到影響，STZ的降解率僅分別為52%和48%.從圖15可以看出，F(xiàn)e@EDTA材料在5次反應(yīng)后依然具有較好的結(jié)晶度，而Fe@MA材料的衍射峰強度較弱，這說明在多次重復(fù)試驗后Fe@MA的結(jié)晶度減弱，nZVI出現(xiàn)一定程度的溶解和脫落損失，因此影響了降解效果[44].總體而言，F(xiàn)e@EDTA材料比Fe@MA材料表現(xiàn)出了更好的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性.

圖14 Fe@EDTA和Fe@MA材料的重復(fù)降解試驗Fig.14 Repeated degradation experimentsof the Fe@EDTA and Fe@MA materials

圖15 Fe@EDTA和Fe@MA材料反應(yīng)前后XRD衍射圖譜Fig.15 XRDpatterns of the Fe@EDTA and Fe@MA materials before and after reaction

2.5 鐵碳復(fù)合材料降解STZ的機理

該研究考察了不同反應(yīng)體系降解STZ的區(qū)別，檢測了反應(yīng)過程中?OH的濃度和鐵離子浸出濃度，確定了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性氧的種類.通過在反應(yīng)前和反應(yīng)過程中通入N2研究無氧條件下鐵碳復(fù)合材料的催化性能，采用糠醇(FFA)作為單線態(tài)氧(1O2)的淬滅劑，1,10-菲啰啉作為Fe2+/Fe(Ⅱ)的掩蔽劑，對苯醌(BQ)和叔丁醇(tBA)作為掩蔽劑淬滅超氧自由基

(?O2

?)和?OH. 與正常條件相比，在無氧狀態(tài)下，F(xiàn)e@EDTA和Fe@MA材料對STZ的降解均被部分抑制，反應(yīng)120 min后降解率均約為81%，同樣，加入10 mmol/L的糠醇(FFA)后，對于STZ的抑制效果較為微弱，而加入1,10-菲啰啉后STZ的降解幾乎被完全抑制，120 min后降解率僅為20%(見圖16)，這說明STZ的降解與溶解氧濃度有一定關(guān)系，與1O2幾乎沒有關(guān)系，鐵離子在降解過程中起到較為關(guān)鍵的作用.

圖16 無氧條件、單線態(tài)氧掩蔽和鐵離子掩蔽試驗Fig.16 Oxygen-free conditions,singlet oxygen masking and iron ion masking experiments

另外，該文研究了3種濃度的tBA和BQ對鐵碳復(fù)合材料降解STZ的影響(見圖17、18). 從圖17(a)可以看出，在tBA存在的條件下，F(xiàn)e@EDTA材料對STZ的降解被大幅抑制，反應(yīng)120 min后濃度分別為10、50和100 mmol/L時，STZ的降解率分別降至70%、42%和30%.從圖18(a)可以看出，F(xiàn)e@MA材料對STZ的降解率也分別降至66%、40%和32%，這說明?OH在鐵碳復(fù)合材料誘發(fā)非均相Fenton反應(yīng)降解STZ的過程中發(fā)揮著重要的作用.從圖17(b)可以看出，濃度為0.1 mmol/L的BQ對Fe@EDTA材料降解STZ沒有明顯抑制效果，而加入1和10 mmol/L的BQ后，STZ的降解率分別降至89%和60%.從圖18(b)可以看出，濃度為0.1 mmol/L的BQ同樣對Fe@MA材料降解STZ沒有明顯抑制效果，而加入1和10 mmol/L的BQ后，STZ的降解率分別降至63%和47%，結(jié)果表明?O2?同樣參與了降解反應(yīng).

圖17 掩蔽劑對Fe@EDTA材料降解STZ的影響Fig.17 Influence of masking agent on STZdegradation of the Fe@EDTA material

圖18 掩蔽劑對Fe@MA材料降解STZ的影響Fig.18 Influence of masking agent on STZ degradation of the Fe@MA material

據(jù)Boreen等[45]的報道顯示，STZ(A)降解共分為兩步(見表3)：第一步是因?OH進攻STZ造成磺胺結(jié)構(gòu)中的S?C(α)和S?N(β)鍵的斷裂，S?C(α)斷裂后形成B與C，S?N(β)鍵斷裂后形成D與E，其中C與E進一步羥基化形成F并伴隨硫酸根的釋放，E中的氨基進一步被氧化為硝基，形成G；第二步是苯環(huán)的開環(huán)形成小分子有機物以及釋放硫酸根、銨根和硝酸根.通過測定反應(yīng)體系的總有機碳(TOC)值來評估STZ的礦化程度.對于Fe@EDTA-H2O2體系，降解120 min后，反應(yīng)溶液中TOC的去除率達到93%，而Fe@MA-H2O2體系的TOC去除率相對較低，加入25 mmol/L的H2O2反應(yīng)后，TOC的去除率約為73%，試驗結(jié)果表明，F(xiàn)e@C-H2O2體系將大部分STZ降解為無機態(tài)的CO2和H2O，并且Fe@EDTA材料的反應(yīng)活性優(yōu)于Fe@MA.

表3 STZ降解過程中的中間產(chǎn)物Table 3 Intermediates during STZdegradation

基于以上的試驗結(jié)果可以看出，以EDTA和MA為前驅(qū)體配體制備的負載nZVI的鐵碳材料，能夠有效降解STZ，推測鐵碳復(fù)合材料對STZ的降解是基于非均相Fenton反應(yīng)的氧化作用，反應(yīng)體系中起氧化作用的主要活性氧物種為?OH和?O2?，F(xiàn)e2+則由2種途徑產(chǎn)生，一種是鐵碳復(fù)合材料表面的Fe0與水中的溶解氧在酸性條件下生成〔見式(14)〕，另一種是Fe0直接被H2O2腐蝕產(chǎn)生〔見式(15)〕，因此在無氧條件下STZ的降解速率會有所降低，而不是明顯降低.非均相Fenton催化體系降解STZ等有機污染物的可能作用機制如圖19所示.

圖19 Fe@C-H2O2非均相Fenton催化體系的作用機制示意Fig.19 Action mechanism of the Fe@C-H2O2 heterogeneous Fenton system

3 結(jié)論

a)鐵碳復(fù)合材料的表征結(jié)果表明，F(xiàn)e@EDTA材料具有直徑為4 nm的納米鐵粒子在碳層中均勻分布的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e@MA材料中的nZVI則聚集為被100 nm碳層包覆的直徑為400 nm的大顆粒.

b)降解試驗結(jié)果顯示：Fe@EDTA材料的最佳鐵碳比為2∶1，F(xiàn)e@MA材料的最佳鐵碳比為3∶1，2種鐵碳復(fù)合材料的最佳試驗條件均為初始pH=3、H2O2投加量25 mmol/L、鐵碳復(fù)合材料投加量0.2 g/L、STZ初始濃度20 mg/L；STZ的降解以及?OH的生成均符合擬一級動力學(xué)模型；Fe@EDTA材料具有較好的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性，5次重復(fù)試驗后，STZ的降解率仍高達82%，F(xiàn)e@MA材料的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性較為一般，5次重復(fù)試驗后，STZ降解率約為50%.

c)通過機理探究試驗，將Fe@C-H2O2體系的降解機理歸因于nZVI誘導(dǎo)的非均相Fenton氧化，其中?OH和?O2?在氧化有機污染物過程中起到關(guān)鍵作用.