陳 娟，袁 貝，任 杰，羅會龍，張云慧，張 昊，杜 平*

1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術中心，北京100012

2.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

3.內(nèi)蒙古大學生態(tài)與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境污染控制與廢物資源化重點實驗室，內(nèi)蒙古呼和浩特 010021

土壤中的重金屬具有劇毒、易積累、不可降解等特點，對糧食安全和人類健康構(gòu)成嚴重威脅[1-2].我國農(nóng)用地土壤受重金屬污染問題比較突出，其中Cd是主要的超標因子之一.為落實《土壤污染防治行動計劃》要求，切實加強農(nóng)用地土壤污染防治，2018年正式實施《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018).現(xiàn)行的土壤重金屬含量標準只考慮全量指標，但由于土壤的復雜性，重金屬在土壤中的存在形態(tài)較多，僅以重金屬總量作為污染指標往往不能起到風險篩選的作用[3].土壤中重金屬的生態(tài)風險在很大程度上取決于其有效態(tài)含量，目前，以降低重金屬有效態(tài)含量的土壤鈍化技術已廣泛應用于農(nóng)用地重金屬污染土壤安全利用工程，但我國暫無重金屬有效態(tài)含量限值相關標準，難以評估土壤鈍化技術修復效果.因此，開展農(nóng)用地土壤重金屬有效態(tài)含量安全閾值研究具有較強的現(xiàn)實需求.

農(nóng)用地土壤重金屬安全閾值是指農(nóng)用地土壤重金屬對其生態(tài)系統(tǒng)中的暴露生物不產(chǎn)生有害影響的最大安全劑量或濃度，常應用于農(nóng)用地土壤重金屬污染風險評價，定量表征重金屬的生態(tài)風險大小，是農(nóng)用地土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量基準及標準制修訂的重要科學依據(jù)[4].目前，農(nóng)用地土壤重金屬安全閾值的確定方法已逐步完善，主要分為點模型、概率模型以及經(jīng)驗模型等[5].推導方法主要有物種敏感性分布(species sensitivity distribution，SSD)法和評估因子(assessment factor，AF)法[6-8]，或由農(nóng)產(chǎn)品污染物限量標準利用回歸分析推導得出[9].SSD法基于物種對特定污染物毒性響應效應差異的概率分布函數(shù)，采用不同的分布函數(shù)進行擬合構(gòu)建物種敏感曲線，模型擬合結(jié)果更為科學合理，是環(huán)境基準研究中最常用的方法.AF法是利用某一最敏感物種對污染物的耐受值來預測無效應濃度，依賴于最敏感物種的選取和評估因子的差異.比較而言，AF法推導安全閾值存在不確定性，而SSD法能充分考慮物種多樣性、敏感性和污染物生物有效性，已被美國、德國和日本等多個國家和地區(qū)確立為制定安全閾值的方法，如美國(USEPA)利用SSD法制定了土壤篩選值[10]；德國采用硝酸銨提取法測定土壤重金屬提取態(tài)含量，通過對農(nóng)作物與土壤提取態(tài)數(shù)據(jù)進行回歸分析反推得到土壤重金屬觸發(fā)值[11]；日本通過建立以保護人體健康為目標的暴露模型，基于人或動物的無可見有害作用水平確定每日耐受攝入量(tolerable daily intake，TDI)，在通過飲用水攝入10%TDI的假設下，計算土壤溶出標準[12]，我國現(xiàn)行土壤環(huán)境質(zhì)量標準的制定方法也首選SSD法.SSD法通過收集土壤-作物體系的重金屬生物富集因子，利用分布模型對作物富集因子和累積概率進行擬合，根據(jù)《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)中重金屬限量值反推獲得安全閾值[13-17].

目前已有大量研究通過該方法推導農(nóng)用地土壤中重金屬安全閾值[18-19]，建立不用區(qū)域、不同作物(水稻、小麥等)的重金屬物種敏感性分布曲線，多采用通過外源性污染物添加和盆栽試驗的方法，推導重金屬總量閾值為主，而基于大量野外實測土壤數(shù)據(jù)和作物推導農(nóng)用地土壤重金屬安全閾值的研究較少.如Ding等[9]利用物種敏感性分布進行健康風險評估，研究了12個蔬菜品種對土壤Cd積累的遷移模型，擬合SSD模型并推導土壤Cd閾值.Gao等[20]通過溫室盆栽試驗研究了我國東南部典型的兩種稻田土壤中9個水稻品種對Cd、Pb等重金屬積累的敏感性分布，得出的土壤閾值滿足我國不同氣候條件下水稻安全生產(chǎn)的需要.例如：李勖之等[21]篩選并構(gòu)建了重金屬Pb的有效毒性數(shù)據(jù)，建立了不同土壤pH范圍內(nèi)重金屬Pb的物種敏感性分布曲線，推導出不同土地利用方式下土壤Pb的生態(tài)基準值；鄭倩倩等[22]利用SSD法研究主栽的12個水稻品種富集Cd的敏感性差異，通過《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)反推建立江蘇典型水稻土Cd的安全閾值；同時，大量研究結(jié)果[13,15,23-24]驗證了采用物種敏感性分布模型建立安全閾值方法的科學性.SSD法常見的分布模型有Logistic、Burn-Ⅲ、Log-normal、Weibull、Gamma等5種，由于該方法無特定的擬合模型，需根據(jù)具體情況進行選擇[8]，研究[25]表明，Logistic擬合函數(shù)在酸性土壤和不同累積概率下的擬合效果均較好.通過篩選分析后，該研究擬采用Logistic分布模型構(gòu)建農(nóng)用地重金屬污染土壤的安全閾值研究.

江西省上饒市是典型的人類活動疊加地質(zhì)條件影響區(qū)，礦區(qū)土壤中Cd等遠超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)中規(guī)定的標準值[26]，典型礦區(qū)周邊土壤中種植的水稻粒實較易富集Cd[27]，針對該地區(qū)農(nóng)用地土壤和主栽作物開展Cd安全閾值的研究，可為精準劃分耕地土壤環(huán)境質(zhì)量類別、實現(xiàn)受污染耕地安全利用提供科學依據(jù).該研究借鑒SSD法的方法原理，依據(jù)富集系數(shù)的求取方法，用糙米重金屬含量與土壤重金屬有效態(tài)含量的比值作為水稻富集重金屬的特征數(shù)據(jù)，建立基于1/BCF的有效態(tài)統(tǒng)計學累積概率分布曲線，并根據(jù)糙米中Cd的限量標準值，獲取擬合曲線上不同百分位的濃度值(hazardous concentration，HCp)作為基準值[28]，建立保護95%水稻糙米不超標的Cd有效態(tài)含量限值，以期為上饒市區(qū)域農(nóng)用地重金屬污染土壤的安全利用和治理修復提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

上饒市位于江西省東北部，地理位置為27°48′N~29°42′N、116°13′E~118°29′E，全市年均氣溫18.8℃，年均降水量1 823 mm.上饒市礦產(chǎn)資源豐富，已發(fā)現(xiàn)金、銀、銅、鉛、鋅、煤等各類礦產(chǎn)79種，其中，探明儲量占全省總儲量50%以上的礦種有銅、鉬、金、銀、鎳、鈮、鎘、螢石等20余種.長期的銅礦開采活動造成了周邊土壤和水體嚴重的Cd、Cu污染[26].

1.2 樣品采集

土壤樣品采集自上饒市某銅礦開采區(qū)(28°12′14.3″N、117°45′11.2″E)周邊農(nóng)用地土壤，在長期的采冶活動中，污染物通過廢水排放、大氣沉降和廢渣滲漏導致周邊農(nóng)用地土壤被污染.土壤樣品采集深度為0~20 cm，去除碎石、根系等顆粒雜物，風干混勻后用四分法縮分，過2 mm篩用于土壤基本理化性質(zhì)檢測及土壤重金屬有效態(tài)含量分析.

根據(jù)土壤采樣點位協(xié)同采集水稻樣品，每一個采樣點取多株水稻混合成一個樣品，采集的水稻樣品先后用自來水和去離子水沖洗干凈，分離取得稻谷籽粒樣品.籽粒樣品在70℃下烘干72 h；籽粒烘干后去殼得到糙米，備用.在研究區(qū)共采集203個土壤樣品和對應的水稻籽粒樣品.

1.3 分析測試方法

農(nóng)用地土壤總Pb、總Cd含量采用三酸消解法(硝酸、高氯酸、氫氟酸體積比為3∶2∶2)測試[29]；有效態(tài)Cd和有效態(tài)Pb含量依據(jù)《土壤8種有效態(tài)元素的測定二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ/T 804?2016)進行測定；溶液中重金屬濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS7500c，Agilent，USA)測定；土壤pH采用電極法(FE20/FG2，Mettler-Toledo，Switzerland)進行測定；土壤總有機碳含量采用C/N測定儀(TOC3100，Analytikjena，Germany)進行測定，土壤有機質(zhì)含量采用總有機碳含量乘以系數(shù)1.724得到；土壤中堿解氮、有效磷、速效鉀的含量分別采用堿解擴散法、0.5 mol/L碳酸氫鈉提取法、1 mol/L醋酸銨提取法進行測定[30].

水稻籽粒用去離子水沖洗干凈，70℃下烘干至恒質(zhì)量，粉碎后稱取0.1 g，加入濃硝酸和高氯酸(V∶V=3∶1)，用石墨消解儀于160℃下消解完全后，依據(jù)《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》(GB 5009.12?2017)測定Pb的濃度，依據(jù)《食品安全國家標準食品中鎘的測定》(GB 5009.15?2014)測定Cd的濃度.

1.4 研究方法

1.4.1 重金屬污染評價

采用單因子指數(shù)法對土壤和糙米中重金屬進行污染評價，某一污染因子的污染指數(shù)等于該因子的實測值與相應標準值的比值.該研究分別以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)中的土壤篩選值和《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)中糙米的污染物限值為參照計算污染指數(shù)，計算公式為

式中：Pi為污染物i的污染指數(shù)；Ci為污染物i含量的實測值，mg/kg；Si為污染物i含量的土壤篩選值或糙米限值，mg/kg.

1.4.2 累積概率分布曲線統(tǒng)計學方法

“臘枝臘枝，你么有床不困，在這里趴著？”大梁把我搖醒，我睜開眼，見天已經(jīng)大亮，窗外明晃晃的，有些刺眼。

該研究借鑒SSD法的方法原理，用累積概率分布曲線研究土壤有效態(tài)Cd含量的安全閾值.主要利用物種受某一污染物脅迫的急性或慢性毒理學數(shù)據(jù)構(gòu)建統(tǒng)計分布模型，應用合適的概率分布函數(shù)進行擬合，從而獲得某一暴露濃度水平下的物種潛在受影響比例和保護95%的物種不受影響情況下所允許的最大環(huán)境有害濃度值，即HC5值，定量反映污染物的風險水平.

應用累積概率分布曲線統(tǒng)計學方法推導農(nóng)用地土壤重金屬安全閾值時的核心步驟如下.

第一步，確定敏感物種，收集和篩選相應的特征數(shù)據(jù).該研究選取對Cd敏感的水稻為受試作物，Cd對作物的毒害效應一般用生物富集系數(shù)來表征，公式如下：式中：BCF為生物富集系數(shù)；Ccrop為糙米Cd含量，mg/kg；Csoil為土壤Cd有效態(tài)含量，mg/kg.

第二步，確定擬合函數(shù).該研究選取目前常用的Logistic擬合函數(shù)進行SSD曲線的構(gòu)建，公式如下：

式中：x為1/BCF；y為x對應的累積概率值，%；a、b、x0為擬合參數(shù).

第三步，構(gòu)建累積概率分布曲線.以1/BCF為橫坐標、累積概率為縱坐標，利用Logistic擬合函數(shù)構(gòu)建水稻對Cd的敏感性分布曲線.將BCF從大到小進行排列，并按照排序設定相應的序數(shù)R，計算累積概率值.通過式（3）反推1/BCF的計算公式如下：

第四步，根據(jù)累積概率分布曲線計算HC5值，并依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)中的土壤篩選值反推土壤中重金屬有效態(tài)含量的安全閾值.依據(jù)構(gòu)建的物種敏感性分布曲線，得到保護95%作物所對應的1/BCF值，即HC5值，而后利用水稻Cd含量限值(糙米)反推出土壤Cd含量閾值，公式如下：

根據(jù)《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)中規(guī)定的糙米Cd含量限值(0.2 mg/kg)，推導獲得土壤有效態(tài)Cd的安全閾值(Csoil).

1.5 數(shù)據(jù)分析

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬總量和有效態(tài)含量特征

研究區(qū)農(nóng)用地土壤pH為3.96~7.95，有機質(zhì)含量為1.36%~7.17%，堿解氮含量為41.3~255 mg/kg，有效磷含量為2.6~150 mg/kg，速效鉀含量為3~313 mg/kg.其中，87.6%的土壤pH低于6.5，表明研究區(qū)農(nóng)用地土壤普遍呈酸性.由表1和圖1可見，土壤中總Pb和總Cd的含量分別為33.9~306.0和0.09~1.59 mg/kg，平均值分別為91.92和0.50 mg/kg，明顯高于上饒地區(qū)背景值[31].土壤總Pb和總Cd的變異系數(shù)較大，分別為45.9%和66.0%.采用單因子污染指數(shù)法評價，Pb和Cd分別有54.70%和68.38%的點位污染指數(shù)大于1，表明研究區(qū)域農(nóng)用地土壤存在較大范圍的重金屬污染.

圖1 土壤總Pb、總Cd的含量及其有效態(tài)含量分布Fig.1 Concentrations and availability of Pb,Cd in soil

表1 土壤重金屬總量及有效態(tài)含量特征統(tǒng)計Table1 Characteristics of total and available concentrations of heavy metalsin soil

土壤中有效態(tài)Pb和有效態(tài)Cd的含量范圍分別為0.11~121.00和0.014~0.64 mg/kg，平均值分別為19.26和0.22 mg/kg.有效態(tài)Pb和有效態(tài)Cd的變異系數(shù)分別為79.1%和54.6%，與總量相比，有效態(tài)Pb的變異系數(shù)更大，有效態(tài)Cd的變異系數(shù)較小，這是由于有效態(tài)含量除了受到重金屬總量的影響以外，還會受到土壤理化性質(zhì)(如pH、有機質(zhì)和質(zhì)地等)、植物根際作用等眾多因素的影響[32]，Pb、Cd的離子交換態(tài)含量均與土壤pH存在顯著相關關系，但二者有效態(tài)比例與pH之間的相關性擬合方程分別為二元回歸方程和線性回歸方程，在酸性土壤條件下，Pb的有效態(tài)比例受土壤pH影響更大[33].該研究區(qū)農(nóng)用地土壤主要分布在沿縣級公路、村莊和山林周邊，地形變化幅度較小，而有效態(tài)Pb可能主要受交通人為因素影響，有效態(tài)Cd受地形影響較大[34].此外，有效態(tài)提取方法對Pb、Cd的提取效率可能也存在差異.

2.2 糙米重金屬含量及累積特征

由表2可見，研究區(qū)糙米中Pb和Cd的含量范圍分別為0.01~0.50和0.005~1.24 mg/kg，平均值分別為0.02和0.22 mg/kg，變異系數(shù)都較大，且糙米中Pb的變異系數(shù)較Cd的要大，這可能是因為糙米Pb的蓄積除來源于土壤以外，可能也來源于大氣沉降[34-35].按照《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)中Pb和Cd的限量標準，點位超標率分別為0.99%和34.98%，表明主要超標因子是Cd.糙米Cd含量的平均值是限量標準的1.1倍(見圖2).

表2 研究區(qū)糙米中重金屬含量特征統(tǒng)計Table 2 Characteristicsof the concentrations of heavy metals in brown rice

圖2 糙米中Pb、Cd含量分布Fig.2 Concentrations of Pb,Cd in brown rice

2.3 土壤理化性質(zhì)結(jié)果分析

土壤理化性質(zhì)在一定程度上影響水稻富集重金屬的能力，土壤重金屬有效態(tài)含量與土壤pH、有機質(zhì)含量均存在相關關系[36-37].由于研究區(qū)土壤主要的污染因子為Cd，因此僅對Cd進行相關性分析和有效態(tài)含量閾值推定.由表3可見，研究區(qū)土壤有效態(tài)Cd含量與土壤總Cd含量、有機質(zhì)含量均呈顯著正相關，相關性系數(shù)分別為0.851和0.416(P均小于0.01)，土壤總Cd含量與土壤有機質(zhì)含量呈顯著正相關(R=0.408，P<0.01). 糙米Cd含量與土壤總Cd含量呈正相關(R=0.148，P<0.05)，表明在研究區(qū)農(nóng)用地土壤中，隨著土壤總Cd含量的增加，對應點位的有效態(tài)Cd含量和糙米Cd含量均呈增加趨勢，分析其原因是，土壤酸堿度可直接影響土壤元素活性，從而影響Cd元素在土壤中的形態(tài)及其遷移性，會促使土壤中的Cd活性增強，增加農(nóng)產(chǎn)品吸收.

表3 土壤-糙米Cd含量與土壤基本理化性質(zhì)的相關性Table 3 Correlation analysis between the Cd content in different receptors and soil physicochemical properties

基于土壤有效態(tài)Cd含量與土壤總Cd含量、糙米Cd含量之間的關系，通過回歸分析推導有效態(tài)Cd含量限值.即通過建立研究區(qū)土壤總Cd含量與土壤有效態(tài)Cd含量的回歸方程，利用土壤Cd的篩選值標準，反推土壤有效態(tài)Cd含量的閾值；或通過建立研究區(qū)土壤有效態(tài)Cd含量與糙米Cd含量的回歸方程，利用糙米中Cd的標準限值，反推土壤有效態(tài)Cd含量的閾值.由圖3可見，糙米Cd含量-土壤總Cd含量、糙米Cd含量-土壤有效態(tài)Cd含量均無法建立顯著的線性回歸關系.水稻對重金屬的富集受土壤理化性質(zhì)、水稻品種、田間管理方式等多種因素的影響[38-41].

圖3 糙米Cd含量與土壤總Cd含量、土壤有效態(tài)Cd含量的相關關系Fig.3 Correlations of Cd in brown rice with total Cd and available Cd in soils

土壤總Cd含量-土壤有效態(tài)Cd含量的相關關系如圖4所示，線性擬合結(jié)果表明土壤有效態(tài)Cd含量與土壤總Cd含量具有較好的相關性，相關系數(shù)為0.724，說明在該研究區(qū)域利用土壤總Cd含量和有效態(tài)Cd含量推導閾值的依據(jù)較為充分.線性回程方程如下：

圖4 土壤總Cd含量與有效態(tài)Cd含量的相關關系Fig.4 Correlation of total Cd and available Cd concentrationsin soil

式中：x為土壤總Cd含量，mg/kg；y為土壤有效態(tài)Cd含量，mg/kg.

研究區(qū)水稻田土壤pH較低，按照不同pH條件下水田中Cd篩選值標準，土壤總Cd含量分別為0.3 mg/kg(pH≤5.5)和0.4 mg/kg(5.5

2.4 SSD法推導土壤有效態(tài)Cd安全閾值

由于難以建立基于野外數(shù)據(jù)的土壤有效態(tài)Cd和糙米Cd含量的線性關系，該研究擬參考基于Logistic函數(shù)分布模型的SSD法，利用《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762?2017)中糙米Cd的標準限值，反向推定土壤中有效態(tài)Cd含量限值.

以1/BCF為橫坐標、累積概率為縱坐標，選擇Logistic函數(shù)分布模型擬合基于有效態(tài)Cd含量的SSD曲線(見圖5)，R2為0.998，擬合結(jié)果精確度高，具有統(tǒng)計學意義.根據(jù)可接受風險水平，選取擬合曲線上不同百分位的濃度(hazardousconcentration，HCp，p為保護物種所占百分比)作為基準值，即保護(100?p)%的物種不受影響時所允許的最大劑量濃度.HCp中的p根據(jù)實際情況一般選用HC5作為閾值濃度[42].利用國家生態(tài)環(huán)境基準計算軟件(物種敏感度分布法1.0版，EEC-SSD)計算出HC5值，推導出有效態(tài)Cd的安全閾值為0.160 mg/kg，均方根為0.017 226，K-S檢驗的P>0.05，表明模型擬合效果較好，實際分布曲線與理論分布曲線不具有顯著性差異，分布模型推導數(shù)值符合理論計算結(jié)果.

圖5 基于糙米Cd含量的SSD曲線Fig.5 SSD curves for Cd based on brown rice

從有效態(tài)Cd含量推導結(jié)果來看，研究區(qū)農(nóng)用地土壤中有效態(tài)Cd的安全閾值為0.160 mg/kg，與通過野外數(shù)據(jù)建立的土壤總Cd含量-土壤有效態(tài)Cd含量的回歸方程推定的有效態(tài)安全閾值較為接近.與張云慧等[15]、陳燦明[43]等分別利用SSD曲線擬合和線性回歸預測模型等方法推導的有效態(tài)含量安全閾值差異較大，有效態(tài)提取方法的不同可能是造成這種差異的重要原因之一.Liu等[44]利用回歸分析方法得到的有效態(tài)Cd的閾值為2.58 mg/kg，與鄭倩倩等[22]采取SSD法推導的2種水稻土有效態(tài)閾值存在顯著性差異，表明推導方法、區(qū)域土壤性質(zhì)和水稻品種等可能對Cd的安全閾值產(chǎn)生較大不確定性，推導方法的適用范圍應有所限制.下一步將在建立歸一化主要影響因子后的土壤Cd有效態(tài)-糙米Cd閾值預測模型方面繼續(xù)開展研究.

3 結(jié)論

a)根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)，研究區(qū)農(nóng)用地土壤存在較大范圍的Pb、Cd超標現(xiàn)象，點位超標率分別為54.70%和68.38%，土壤有效態(tài)Cd含量較高，平均值為0.22 mg/kg.根據(jù)《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762?2017)，研究區(qū)有34.98%的點位存在糙米Cd含量超標，說明Cd是研究區(qū)農(nóng)用地土壤和糙米中的主要污染物.

b)研究區(qū)農(nóng)用地土壤有效態(tài)Cd含量與土壤總Cd含量具有較好的相關性，通過線性回歸方程和《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)中的土壤篩選值，反推計算研究區(qū)農(nóng)用地土壤有效態(tài)Cd含量閾值為0.149~0.183 mg/kg.利用Logistic函數(shù)分布模型擬合基于有效態(tài)含量的SSD曲線，推導基于農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量標準的有效態(tài)Cd的安全閾值為0.160 mg/kg.

c)對比土壤總Cd含量-土壤有效態(tài)Cd含量線性回歸方程和基于Logistic函數(shù)分布模型的SSD法分別推導土壤中有效態(tài)Cd的安全閾值，二者較為接近，表明了基于SSD法推定重金屬有效態(tài)含量安全閾值的科學性，可用于指導當?shù)刂亟饘傥廴巨r(nóng)用地土壤的安全利用，并對其他Cd污染農(nóng)用地土壤的修復治理具有參考意義.