楊智凱，柏鑒玲，張欣悅*

(1 廣東省科學院新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室 廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣州 510650；2 重慶市銅梁區(qū)科學技術局，重慶 402560)

激光選區(qū)熔化(selective laser melting, SLM)[1]是一種備受關注的金屬增材制造技術(additive manufacturing, AM)[2]，該技術以高能量密度激光束為熱源，逐層選擇性地熔融預先鋪設的金屬粉末，通過層間冶金結合形成三維金屬實體。除自由設計與制造的特性外，SLM技術還具有成型致密度近100%、構件力學性能優(yōu)異以及節(jié)約原材料等諸多優(yōu)勢。近些年，SLM技術在高強韌合金鋼[3]、鈦及鈦合金[4]和鋁合金[5]等金屬及合金的快速制造上獲得了成功。并且越來越多研究擴展到鐵基[6]、鈦基[7]、鎳基及鋁基等金屬基復合材料上，在SLM成形過程中，多種類型的增強相顆粒、晶須、短纖維和長纖維通過外加或原位合成[8]的方式引入到金屬基體中，取得了良好的強化效果。

高速鋼(high speed steel, HSS)是一種高碳高合金萊氏體鋼[9]，具有高強度、高硬度、良好的紅硬性和韌性，在多刃刀具、受沖擊和振動的切削刀具以及模具制造中占據(jù)了重要地位，并且對復雜異形件的需求日益強烈。傳統(tǒng)熔鑄和電渣重熔所制備的高速鋼因含有較多合金元素會發(fā)生嚴重的組織偏析，形成粗大的一次共晶碳化物與網(wǎng)狀二次碳化物。粉末冶金法可解決碳化物粗大及分布不均勻的問題，卻受到壓制模具的限制，其高速鋼制品結構形狀較簡單。無模化、快速化和節(jié)約化的激光選區(qū)熔化SLM技術，能夠克服傳統(tǒng)加工方式所面臨的形狀結構復雜性[10-11]和材料種類復雜性[12]等挑戰(zhàn)，在難加工材料成型上具有得天獨厚的優(yōu)勢。

但高碳高合金的高速鋼焊接性能較差，在SLM快速熔融-凝固成型過程中易發(fā)生變形和開裂，因此目前關于SLM制造高速鋼的相關報道較少。德國波鴻魯爾大學的Geenen等[13]發(fā)現(xiàn)，采用預熱打印基板(200～300 ℃)的方式降低溫度梯度，可顯著減少裂紋密度，甚至避免裂紋的產生，所制備的M3∶2型高速鋼顯微組織由亞微米級胞狀晶粒、枝晶和亞晶組成。SLM成型能夠產生細晶強化效應，有望解決高速鋼組織偏析和碳化物粗大問題。類似地，大量關于SLM成型馬氏體型[14-15]、半奧氏體型[16-17]以及奧氏體型鋼材[18]的研究證明，在細晶組織的基礎上，借助沉淀硬化析出不同類型碳化物、氮化物、碳氮化物或金屬間化合物，既能提高鋼的強度又能保持足夠的韌性。SLM極高的熔融/冷卻速度以及周期性熱效應給高速鋼的形性控制帶來挑戰(zhàn)，但也為此類易析出第二相粒子的金屬及合金材料提供了新的設計和發(fā)展前景。

基于此，本工作提出采用預熱基板、低功率及慢掃描的SLM成型工藝，制備高致密度低缺陷的高速鋼樣品，隨后通過熱處理調控SLM高速鋼中釩碳化物原位析出行為，揭示析出相成分、分布和尺寸演變規(guī)律，形成高密度細小析出相并研究其強韌化機制，以期研發(fā)出高強高韌激光增材制造高速鋼材料。

1 實驗材料與方法

1.1 高速鋼粉末

采用氣霧化高釩高速鋼粉末作為打印原料，其化學成分是1.25C-4.88V-8.50Cr-1.45Mo-4.60Ni-0.80Al-0.80Si-77.72Fe(質量分數(shù)/%)，純度>99.5%，購自北京金物科技發(fā)展有限公司。圖1展示了氣霧化高釩高速鋼粉末形貌和粒度分布，可觀察到粉末呈球形或近球形，平均粒度D50為36.5 μm，滿足SLM成型工藝對原料粉末的要求。

圖1 氣霧化高釩高速鋼粉末 (a)形貌；(b)粒度分布Fig.1 Gas atomized high speed steel powder (a)morphology;(b)particle size distribution

1.2 高速鋼SLM成型樣品制備

在氬氣氣氛保護下(控制氧含量≤ 0.1%，體積分數(shù)，下同)，使用EOS GmbH M290增材制造設備打印成型高速鋼樣品，工藝參數(shù)見表1。因M290設備打印基板預熱溫度范圍是20～150 ℃，參考前期工藝參數(shù)優(yōu)化結果，將316L不銹鋼基板加熱至150 ℃，在此基礎上采用低功率150 W、慢掃描速度700 mm/s的方式降低冷卻溫度梯度，減少樣品殘余熱應力，抑制裂紋的產生。激光掃描策略是在相鄰成型層之間旋轉67°，掃描路徑呈“之”字形。

表1 高速鋼SLM成型工藝參數(shù)Table 1 Selective laser melting parameters of high speed steel

1.3 熱處理

為獲得二次硬化效應，對SLM成型高速鋼樣品進行固溶和高溫回火處理，如表2所示。其中固溶處理是將樣品加熱到1080 ℃并保溫1 h使其均勻化，放入油中淬火?；鼗饎t是樣品在550 ℃保溫30 min后空冷。研究不同熱處理工藝對SLM成型高速鋼的相轉變、碳化物形核與析出行為以及力學性能的影響。表2為SLM成型高速鋼熱處理工藝，如表2所示，SLMed代表打印態(tài)高速鋼樣品，Quenched為固溶淬火態(tài)樣品，Tempered-Ⅰ,Tempered-Ⅱ,TemperedⅢ和TemperedⅣ分別為固溶淬火后進行1～4次回火處理的樣品。

表2 SLM成型高速鋼熱處理工藝Table 2 Heat treatment of selective laser melted high speed steel

1.4 組織與性能表征

1.4.1 顯微組織和物相分析

使用Leica Dmirm 5000光學顯微鏡觀察高速鋼樣品金相組織。采用Nova NanoSEM 450場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，其加速電壓為200～300 kV，配置有EDS能譜分析儀，用以觀察試樣的顯微組織、析出相尺寸、分布及形態(tài)。物相分析采用D/max-Rb型X射線衍射儀，測試條件：銅靶λ=0.154 nm，以10 (°)/min掃描速度掃描30°～80°范圍，分析試樣的物相組成和晶體結構等信息。

1.4.2 性能測試

采用阿基米德排水法測定高速鋼試樣密度，重復3次保證準確性。依照GB/T 10420—2002標準使用HR-150A型洛氏硬度計測試高速鋼硬度，每個樣品測試5個點，取平均值作為該樣品硬度。三點抗彎強度測試則按照GB/T 3851—2015標準在GP-TS2000M電子式萬能材料試驗機上進行，即將試樣平放在2個支撐點上，在試樣中心施加短時靜態(tài)壓力，加載速度為1 mm/min，直至試樣斷裂。各取5個試樣進行測試，取平均值作為抗彎強度。

2 結果與分析

2.1 不同熱處理工藝對高速鋼微觀結構的影響

2.1.1 高速鋼樣品顯微組織演變

圖2為SLM打印態(tài)、固溶態(tài)和1～4次回火處理的高速鋼樣品SEM顯微組織照片。由圖2(a)可知，SLMed高速鋼組織細小，致密度高(99.72%)，僅在晶界處有少量黑灰色第二相顆粒，未出現(xiàn)如鑄造高速鋼中常見的粗大碳化物和網(wǎng)狀碳化物。經(jīng)過1080 ℃固溶處理后，圖2(b)顯示高速鋼晶界處的小顆粒溶解于鋼基體中，形成均勻的過飽和固溶體，并且因淬火晶粒細化，Quenched樣品晶粒尺寸略小于SLMed樣品。圖2(c)中可觀察到，在1次550 ℃保溫30 min回火后，Tempered-Ⅰ樣品沿晶界處析出細小的顆粒。對比圖2(c)和圖2(f)發(fā)現(xiàn)，隨著回火次數(shù)的增加，析出相數(shù)量明顯增多，且在回火次數(shù)較多的Tempered-Ⅲ和Tempered-Ⅳ樣品中部分析出相顆粒尺寸明顯增大。

圖2 熱處理工藝對SLM成型高速鋼顯微組織的影響(a)SLMed樣品；(b)Quenched樣品；(c)Tempered-Ⅰ樣品；(d)Tempered-Ⅱ樣品；(e)Tempered-Ⅲ樣品；(f)Tempered-Ⅳ樣品Fig.2 Effect of heat treatment on microstructures of SLM-processed high speed steel(a)SLMed sample;(b)Quenched sample;(c)Tempered-Ⅰ sample;(d)Tempered-Ⅱ sample;(e)Tempered-Ⅲ sample;(f)Tempered-Ⅳ sample

為進一步觀察析出相分布和形貌，使用4%硝酸酒精溶液腐蝕Tempered-Ⅲ樣品，并在較高倍數(shù)下拍攝了顯微組織圖片，如圖3所示。分析圖3(a)發(fā)現(xiàn)，Tempered-Ⅲ樣品除了在原始晶界上析出較大的顆粒外(如橢圓標記處)，還在原始奧氏體晶粒內部沉淀出大量細小彌散的納米顆粒。圖3(b)顯示晶內析出相大部分都小于100 nm，均勻彌散分布于鋼基體中。這是因為大角晶界有較高的界面能，可提供相變驅動力降低形核功，以及晶界處可提供形核質點，使得第二相顆粒優(yōu)先在晶界處形核，并在數(shù)次回火過程中逐漸長大。而原始晶粒內則接近于均勻形核，形成了大量納米級第二相顆粒。

圖3 Tempered-Ⅲ樣品的SEM照片(a)及A區(qū)域放大圖(b)Fig.3 SEM images of Tempered-Ⅲ sample(a) and magnified image of zone A(b)

2.1.2 高速鋼相結構和相轉變分析

原料粉末、SLMed和Quenched以及Tempered-Ⅰ～Ⅳ高速鋼樣品的XRD曲線見圖4。氣霧化高釩高速鋼粉末由奧氏體和馬氏體雙相組成。在激光選區(qū)熔化成型后，SLMed高速鋼轉變?yōu)閵W氏體組織。推測主要原因包括：一是使用的高速鋼原料粉末含有較多碳、鎳等奧氏體形成元素；二是采用了預熱基板、低功率、慢掃描的打印策略；三是受到SLM周期性熔融加熱的影響。在多種因素的共同作用下，將高溫相奧氏體保留到了室溫。SLM成型樣品通常是過飽和固溶體，溶入的溶質原子使得晶胞參數(shù)變大以及晶面間距d變大，加之殘余熱應力，與奧氏體PDF卡片[65-9094]特征峰相比，SLMed樣品衍射峰整體向左(小角度)偏移。在固溶+油淬處理后，Quenched高速鋼樣品則主要由馬氏體和殘余奧氏體組成。因過冷奧氏體向馬氏體轉變時具有體積膨大效應和熱效應，導致樣品無法完全轉變?yōu)轳R氏體，總是殘留部分奧氏體并且產生壓應力，使得Quenched樣品衍射峰略微向右(大角度)偏移。對比Quenched樣品和不同回火次數(shù)的Tempered-Ⅰ，Tempered-Ⅱ，Tempered-Ⅲ及Tempered-Ⅳ樣品可以發(fā)現(xiàn)，隨著回火次數(shù)的增加，殘余奧氏體峰逐漸減弱直至完全消失，馬氏體峰值增強。高速鋼材料需要進行多次高溫回火，一方面消除壓應力，促使殘余奧氏體2次淬火，繼續(xù)向馬氏體轉變；另一方面合金馬氏體在多次回火中發(fā)生碳化物脫溶，析出強化相引起馬氏體的回火二次硬化。結合圖2顯微組織照片分析，Tempered-Ⅰ和Tempered-Ⅱ樣品析出的碳化物顆粒較少并且較細小，因此XRD曲線未出現(xiàn)明顯碳化物衍射峰。而在Tempered-Ⅲ和Tempered-Ⅳ樣品中逐漸出現(xiàn)MC型碳化物峰。這一點與高速鋼顯微組織演變規(guī)律相吻合，即隨著回火次數(shù)增加，晶界處及晶內析出的碳化物顆粒增多、尺寸增大。

圖4 高速鋼原料粉末以及不同狀態(tài)下高速鋼樣品的XRD曲線Fig.4 XRD patterns of raw powder and high speed steel samples in different states

前期不少研究[19-20]發(fā)現(xiàn)，高釩高合金的高速鋼中可形成大量MC型釩碳化物(VC)，起到共格畸變強化和第二相強化作用，提高材料的強度和硬度。Xu等[21]對比分析了碳含量對含有不同合金元素高速鋼耐磨性能的影響，發(fā)現(xiàn)含釩高速鋼中形成了高硬度良好形狀的VC，獲得了極佳的耐磨性能。通過掃描電鏡(SEM)和EDS能譜分析儀，對Tempered-Ⅳ樣品中的微米級和納米級的第二相顆粒進行了點掃描成分分析，如圖5所示。結果顯示：晶界處的微米析出相顆粒(Spot 1)除Fe外，主要含有V和C，推測是釩碳化物(VC)；然而原始晶粒內部納米顆粒(Spot 2)則以Fe和Cr元素為主。EDS微區(qū)分析激發(fā)體積為10 μm3左右，遠超過納米顆粒尺寸，鋼基體成分影響了納米第二相(Spot 2)點掃描結果。根據(jù)掃描電鏡背散射模式圖2(e)，(f)顯示，Tempered-Ⅲ和Tempered-Ⅳ高速鋼樣品中微米顆粒和納米顆粒無明顯的襯度差異。Tempered-Ⅲ和Tempered-Ⅳ樣品XRD曲線中逐漸出現(xiàn)MC型碳化物峰，結合相關文獻調研，推測在本研究數(shù)次高溫回火過程中，高速鋼樣品析出的第二相顆粒主要為VC釩碳化物，鋼中的鉻、鉬等其他合金元素也可能形成了少量復合碳化物。后續(xù)將采用透射電子顯微鏡TEM等手段對不同狀態(tài)高速鋼樣品進行顯微結構觀察及微區(qū)成分分析，明確其相組成。

圖5 Tempered-Ⅳ樣品的微觀結構SEM圖(a)及圖(a)中微米顆粒(Spot 1)(b)和納米顆粒(Spot 2)(c)的EDS成分分析Fig.5 SEM image of Tempered-Ⅳ sample(a) and EDS analysis of micron precipitate (Spot 1)(b) and nano precipitate (Spot 2)(c) in fig.(a)

2.2 熱處理工藝對高速鋼力學性能的影響

圖6(a)歸納了打印態(tài)和不同熱處理態(tài)高速鋼樣品的硬度。SLMed高速鋼晶粒較細小，硬度為44HRC。Quenched樣品因成分均勻化、部分組織轉變?yōu)轳R氏體，硬度值提高至53HRC。如前文所述，在重復數(shù)次高溫回火過程中，一是高速鋼樣品應力逐漸消除，殘余奧氏體繼續(xù)向馬氏體轉化，馬氏體也不斷轉變?yōu)橛设F素體與極細顆粒狀滲碳體所組成的回火馬氏體組織；二是碳化物脫溶，在晶界處形成微米級顆粒以及在原始奧氏體晶粒內析出大量細小彌散的納米顆粒。回火馬氏體由極細的ε碳化物和低過飽和度的鐵素體組成，Wang等[22]認為回火馬氏體可以視為多組元復合材料，與鋼的其他組織相比，具有很高的強度、硬度、耐磨性和韌性。在回火馬氏體相變強化和MC型碳化物沉淀強化作用下，隨著回火次數(shù)的增多，Tempered-Ⅰ，Tempered-Ⅱ，Tempered-Ⅲ和Tempered-Ⅳ高速鋼的硬度不斷升高，Tempered-Ⅳ樣品獲得最高硬度值61HRC。

圖6 熱處理工藝對高速鋼樣品性能的影響(a)硬度；(b)抗彎應力-應變曲線Fig.6 Effect of heat treatment on mechanical properties of high speed steel samples(a)hardness;(b)bending stress-strain curves

圖6(b)為不同狀態(tài)高速鋼樣品的抗彎應力-應變曲線。SLMed高速鋼樣品抗彎強度2181 MPa，彎曲斷裂應變?yōu)?.1%。這源于SLM成型過程中不可避免地產生微偏析和孔洞等缺陷以及殘余熱應力，對力學性能造成了不利影響。Quenched樣品因馬氏體強化，抗彎強度升高至3221 MPa。隨著回火次數(shù)增多，樣品組織逐漸轉變?yōu)榛鼗瘃R氏體，其中析出的MC型碳化物尤其是彌散分布的納米顆粒阻礙位錯運動，高速鋼樣品的強度明顯提高，Tempered-Ⅲ樣品抗彎強度為3621 MPa，Tempered-Ⅳ則達到了3889 MPa。而在數(shù)次高溫回火處理后，高速鋼的彎曲斷裂應變呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。主要是因為回火時應力消除，Tempered-Ⅲ樣品彎曲斷裂應變提高至10.1%。眾所周知，第二相顆粒尺寸、分布形態(tài)、體積分數(shù)以及與基體的匹配關系是影響第二相強化的關鍵因素?；趭W羅萬(Orowan)及切過2種典型的強化機制可知，越細小、越高密度的析出能夠獲得越好的強化效果。Tempered-Ⅲ樣品在擁有較高硬度和抗彎強度的同時，仍能保持最高的彎曲斷裂應變，獲得較好的硬度-強度-韌性平衡。Tempered-Ⅳ樣品彎曲斷裂應變的下降則歸因于晶界處碳化物顆粒粗化，基于Orowan繞過機制，位錯無法切過而是繞過大顆粒形成了一個個位錯環(huán)，加上大量無法繞過的位錯堆積，造成應力集中，使得大顆粒易破碎形成裂紋源，導致樣品彎曲斷裂應變下降。

圖7展示了不同狀態(tài)高速鋼樣品的斷口形貌。SLMed高速鋼斷面較為平整，可觀察到許多“類解理”小平面、河流花樣短而彎曲且周圍有較多撕裂棱的準解理特征，并且還混合有少量韌窩組織，如圖7(a)標記處。準解理斷裂常常是在夾雜、空洞和硬質點等不同部位產生解理裂紋核，擴展成解理刻面，最后以塑性方式撕裂。SLMed高速鋼受殘余應力影響，加之容易在孔洞、夾雜和偏析等缺陷薄弱位置形成微孔裂紋源，這些微孔快速擴大并連通導致斷裂，介于解理斷裂和韌窩斷裂之間，使得樣品抗彎強度和彎曲斷裂應變不高。經(jīng)固溶淬火+3次高溫回火后，Tempered-Ⅲ樣品完全表現(xiàn)為韌性斷裂，圖7(b)顯示其斷口由無數(shù)等軸型韌窩組成，部分韌窩底部可觀察到微小的第二相顆粒，表明樣品在斷裂前發(fā)生明顯的宏觀塑性變形，斷裂過程中吸收了較多的能量，具備較好的韌性。然而Tempered-Ⅳ樣品在4次高溫回火后，晶界處碳化物顆粒長大，在斷口(圖7(c))中可看到許多由箭頭標出的大顆粒斷裂面。圖7(d)EDS點掃描結果顯示Tempered-Ⅳ樣品斷裂的大顆粒主要含有C和V元素，推測為晶界處粗化的釩碳化物。顆粒增強金屬基復合材料易斷裂區(qū)域主要是顆粒增強體斷裂、基體斷裂以及增強體顆粒與基體界面斷裂[23]。Llyod等[24]在研究SiC/Al復合材料時發(fā)現(xiàn)，當增強顆粒尺寸較大時，易發(fā)生顆粒斷裂、裂紋擴展導致整個材料失效。這也印證了前文所述的，大量位錯環(huán)和位錯堆積致使大顆粒破裂成為裂紋源，因此Tempered-Ⅳ樣品彎曲斷裂應變較Tempered-Ⅲ樣品有明顯下降。

圖7 不同狀態(tài)高速鋼樣品斷口形貌(a)SLMed樣品；(b)Tempered-Ⅲ樣品；(c)Tempered-Ⅳ樣品；(d)Tempered-Ⅳ樣品斷面大尺寸顆粒EDS成分分析Fig.7 Fracture morphologies of high speed steel samples in different states(a)SLMed (as-built) sample;(b)Tempered-Ⅲ sample;(c)Tempered-Ⅳsample;(d)EDS analysis of large-sized particle in the fracture surface of Tempered-Ⅳ sample

3 結論

(1)采取低功率150 W、慢掃描速度700 mm/s、預熱基板至150 ℃的打印策略，在粉末層厚30 μm和掃描間距90 μm的參數(shù)匹配下，SLM成型了近全致密(致密度99.72%)、低缺陷、細晶組織的高速鋼樣品，解決了傳統(tǒng)工藝所制備高速鋼中常見的粗大萊氏體組織和網(wǎng)狀碳化物問題。SLMed高速鋼樣品硬度44HRC，抗彎強度2181 MPa，彎曲斷裂應變?yōu)?.1%。

(2)激光選區(qū)熔化成型高速鋼在1080 ℃保溫1 h固溶處理后油淬，其組織由馬氏體和殘余奧氏體構成。數(shù)次在550 ℃高溫回火能夠促使殘余奧氏體不斷向馬氏體轉變，形成鐵素體與極細ε碳化物所組成的回火馬氏體組織，以及馬氏體發(fā)生碳化物脫溶，在原始奧氏體晶界處析出微米尺寸碳化物，原始晶粒內部則彌散分布著大量納米級碳化物顆粒。

(3)Tempered-Ⅲ樣品，硬度值60HRC，抗彎強度為3621 MPa，彎曲斷裂應變達到了10.1%，表現(xiàn)出明顯的二次硬化(強化)效果，獲得了最佳的綜合力學性能，其性能強化機制主要包括細晶強化、馬氏體/回火馬氏體相變強化和MC型釩碳化物彌散強化。