侯京朋，仇克亮，岳永海

(北京航空航天大學 化學學院，北京 102206)

在科技蓬勃發(fā)展的21世紀，信息、能源、環(huán)境和生物等相關技術迅速發(fā)展。隨著人們對航空航天、軍事裝備以及先進制造等領域戰(zhàn)略需求的提升，材料的力學性能顯得尤為重要。眾所周知，材料的微觀結構決定其宏觀性能，因此，探究材料微觀結構與物理性能的相關性，是高性能材料設計、材料性能優(yōu)化的重要基礎。鑒于此，人們發(fā)明了多種先進的材料微觀結構表征技術以及性能測試儀器設備和實驗方法，以期系統(tǒng)解析材料性能與結構的構效關系。一百多年來，人們在塊體材料的生產和研究方面取得了巨大的成就，不僅研制開發(fā)了適應各工業(yè)部門發(fā)展所需的功能材料，也逐漸建立了較為完備的適用于塊體材料的相關理論。近年來，隨著納米制備技術的不斷發(fā)展，研究者們發(fā)現將塊體材料納米化后可以顯著改善其電學[1-4]、力學[5]、磁學[6]、催化[7]等性能。與傳統(tǒng)的塊體材料相比，納米材料由于其尺寸的限制具備小尺寸效應、表面效應、量子效應和宏觀量子隧道效應等特點，相較于塊體材料具有更加優(yōu)異的性能，使其在電子、化工、醫(yī)藥、催化、核技術和冶金等領域展示出了潛力巨大的應用前景[8-9]。除此之外，納米材料還表現出了更為優(yōu)異的力學性能，包括超高的強度、彈性以及奇特的塑性變形行為[10-15]等。因此，系統(tǒng)理解材料結構與性能的構效關系對設計和開發(fā)新一代高性能工程材料至關重要。

20世紀80年代德國科學家Gleiter首次提出了納米晶體材料(nanocrystalline, NC)的概念[16]，并通過原位固化法和惰性氣體冷凝法制備出納米晶金屬，拉開了研究納米結構材料的序幕，納米材料的研究正式成為材料科學領域的一個重要分支。一維納米材料是納米結構組裝體系的重要結構單元，一維材料中的納米線(nanowires, NWs)具有優(yōu)異的特性，引起了科學界的極大興趣[17-20]，近三十年來，納米線相關的研究課題一直是納米科學和技術中最熱門的話題之一。從實際應用的角度來看，由于其極小的物理尺寸和較高的表面體積比，納米線在諸多方面都表現出不同于其體材料的性能，基于納米線的器件[21]和納米線增強復合材料[22]的設計、制造和應用都依賴于納米線優(yōu)異的力學性能。從科學的角度來看，納米線可以作為一個理想對象，為進一步理解固體材料結構和尺寸的依賴關系提供可能。因此，為了更好地開發(fā)、設計以及應用以納米線為基元的器件，必須廣泛深入地探索單體納米材料的力學性能，積累大量的實驗數據和結果，以便從其中總結規(guī)律，更好地指導新材料設計。本文介紹了主流的納米線力學性能測試方法，闡述了各類納米線在拉伸實驗中的彈性、塑性和強度等力學性能，簡述了納米線在原位實驗中所出現的奇特力學行為，最后展望了納米線未來的研究方向和發(fā)展趨勢。

1 納米線力學性能的測試方法

由于納米線的尺寸非常小，研究它的力學性能需要在小尺度下實現“看得見”、“抓得住”、“打得著”這三個目標。雖然單體納米材料的尺度非常小，但是隨著觀察手段的不斷進步，人們利用先進的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)、掃描探針顯微鏡(scanning probe microscope, SPM)等技術手段可以從微納尺度甚至是原子尺度實現單體納米材料的可視化觀測，也就是可以實現“看得見”；“抓得住”指的是需要能夠固定住單體納米材料以完成后續(xù)力學性能的實驗工作；“打得著”是指可以對單體納米材料施加外場，包括力場、溫度場、電場等外場作用，單就納米材料的力學性能研究而言即為實現材料的彎曲、拉伸等變形操作以研究其力學性能。此外，在進行相關力學性能實驗過程中還需要通過先進的檢測手段實現實時的“可監(jiān)測”，從而原位揭示材料結構演化及力學性能的構效關系。隨著科技的進步，科學家們已經設計開發(fā)了一系列巧妙的方法和技術，如納米壓痕法、彎曲法和單軸拉伸法等，可以實現對納米線力學性能及結構演化的探測，下面將重點介紹一些具有代表性的單體納米材料力學性能實驗方法。

1.1 基于納米探針的原位測試法

在基于納米探針的原位測試技術中，納米壓痕法是表征小尺度材料力學性能的常用手段，檢測方便，樣品制備也較為簡便，被廣泛用于納米帶、納米線和納米薄膜等材料的力學性能表征中。在該方法中通過施加較小的應力將納米壓痕儀壓頭或原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)探針針尖壓入樣品來測量其楊氏模量和硬度。在過去的十年中，納米壓痕成功地與SEM和TEM等設備集成，在納米材料力學性能的測試中，同時能夠得到納米材料顯微結構和形態(tài)上的改變。Li等通過原位納米壓痕實驗研究了Mg2B2O5納米線的力學性能，如圖1(a)所示的原位納米壓痕測試[23]，首先將單根Mg2B2O5納米線平鋪在光滑平整的基底上，為了避免納米線在測試過程中發(fā)生滑動，通過電子束誘導沉積將Mg2B2O5納米線的兩端固定在了基底上，隨后在AFM中使用壓頭實現原位壓痕和成像，最后從實驗記錄的力-位移(F-d)曲線中計算得到樣品的彈性模量和硬度。在整個測試過程中，納米級探針垂直穿透納米線表面。這樣可以避免在AFM測試中，探針尖端與納米線表面接觸時偶爾觀察到的滑動摩擦現象。近年來，基于納米探針的原位制備-測試技術獲得了一定的進展，Wang等[24]在TEM中使用PicoFemto?TEM電支架，通過原位焊接納米晶，制備了不同取向的鎢納米線，并原位研究了納米線的變形行為。該原位制備-測試技術可使納米材料實現穩(wěn)定的拉伸、壓縮、剪切等變形，在納米材料的界面行為[25-31]、體心立方金屬變形[32-34]等方面得到了普遍的應用。

1.2 單軸壓縮法

在納米壓痕法的基礎上，Nix團隊[35]開發(fā)了用于研究微米柱或者納米柱力學性能的單軸壓縮法，該方法可以有效規(guī)避應變梯度和晶界誘導尺寸效應對測試結果的影響。如圖1(b)所示，他們使用聚焦離子束(focused ion beam, FIB)在塊狀Ni晶體表面加工了尺寸為微米級別的單晶Ni圓柱，圓柱的一端附著在塊體上。樣品制備完成后，使用納米壓痕平壓頭實現對單晶Ni圓柱的單軸壓縮，隨后從力-位移曲線中獲取單晶Ni微米柱的強度和應變。研究中發(fā)現單晶Ni微米柱的強度隨著尺寸的下降而持續(xù)增強，針對這一現象，Nix團隊提出了“位錯饑餓”模型[35]。在該模型中他們指出尺寸較小的金屬內部含有的位錯數量少，在形變的過程中位錯會從單晶的表面自由逸出，致使尺寸較小的單晶內部長期處于低位錯密度狀態(tài)，變形時需要較大的外力激發(fā)新的位錯成核，進而提高了材料的強度，該位錯饑餓模型后來被Shan等在TEM中進行的原位實驗所證實[36]。該技術自開發(fā)以來便受到了業(yè)內廣泛的關注，隨之出現了大量關于單晶樣品微米柱或者納米柱力學性能的研究[36-38]。

1.3 彎曲法

彎曲法常用于測量納米線的力學性能，根據測量方式的差異，可分為兩種：(1)納米線的一端在基底上固定，在另外一端施加外力使納米線變形，該方式被稱為懸臂梁法；(2)納米線的兩端均在基底上固定，在納米線的中心部位施加外力使納米線變形，該方式被稱為三點彎曲法。Wong等在AFM中對單根SiC納米線進行的懸臂梁彎曲力學實驗[39]，首先納米線在摩擦力較小的MoS2基底上隨機分布，他們隨后通過沉積氧化硅的方式將納米線固定在基底上，之后對符合要求的懸臂梁納米線進行彎曲實驗，如圖1(c)所示，同時記錄相應的力學信息，從中提取載荷-位移曲線。該方式需要復雜的工藝流程才能保證懸臂梁納米線與基底之間嚴格平行，因此沒有得到進一步的推廣。Salvetat等[40]使用三點彎曲法測量了單根納米線的力學性能，他們將碳納米管隨機分散在多孔陽極氧化鋁表面，如圖1(d)所示，范德華力的作用足以保證碳納米管的兩端固定在多孔陽極氧化鋁表面。用AFM針尖的縱向力模式在中點處進行三點彎曲實驗，通過測量AFM微懸臂的撓度和縱向位移，再根據梁的彎曲理論分析便可得到納米線的力-位移曲線，從而得到納米線的力學性能。該方式的樣品制備流程簡便，測試時間短，因此得到了普遍的應用。

1.4 電致機械共振法

1.5 單軸拉伸法

相比于上述幾種力學性能測試方法，單軸拉伸法是目前使用最多的測試方法，單軸拉伸實驗可以在納米線發(fā)生彈性或塑性變形的過程中，進行大范圍的原位測試，實驗結果更加直觀。近些年來科學家們相繼研發(fā)出了基于SEM和TEM的原位拉伸技術手段。原位電鏡技術可以在微納尺度或原子尺度下實時觀察納米線的變形行為，為研究納米線的力學性能提供了有力的工具。Zhu團隊[48]在SEM中對ZnO納米線進行了原位拉伸實驗，他們通過電子束誘導沉積的方式將納米線的兩端分別固定在兩個AFM懸臂上?？刂破渲幸粋€AFM懸臂的移動進而對納米線施加軸向的拉力，另外一個AFM懸臂梁作為負載傳感器實時傳輸力-位移信號。隨后繪制納米線的力-位移曲線，通過計算可得到單根納米線的彈性模量、屈服強度、拉伸強度、彈性應變等力學性能參數。Espinosa等[49]利用微電子機械系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system，MEMS)制作了原位拉伸系統(tǒng)，高度集成的微小測量芯片可以安裝在特制的TEM樣品桿上，其中MEMS部分負責實現軸向力的加載和傳感，應變由TEM測量獲得，從而實現拉伸狀態(tài)下單根納米線的微觀結構與力學性質的聯系。圖1(f)顯示了具有推拉(push to pull，PTP)裝置的Hysitron PicoIndenter的掃描電鏡形貌圖[50]，該裝置可以用于SEM和TEM中以研究納米線的拉伸強度，如圖中的黃色圓圈區(qū)域所示，納米線橫跨在間隙上，兩端分別固定在PTP的移動端和固定端上。當裝置的移動端被推動時，間隙隨之擴展從而將壓縮力轉換為拉伸載荷，從而實現納米線的拉伸變形操作，同時通過壓頭的力、位移傳感輸出力-位移曲線[51-53]。

圖1 納米線的力學性能測試(a)納米壓痕法[23];(b)單軸壓縮法[35];(c)懸臂梁法[39];(d)三點彎曲法[40];(e)電致共振法[41];(f)單軸拉伸法[50]Fig.1 Mechanical properties tests of nanowires(a)nanoindentation test[23];(b)uniaxial compression test[35];(c)cantilever beam bending test[39];(d)three-point bending test[40];(e)electrogenic resonance test[41];(f)uniaxial tensile test[50]

2 納米線力學性能的原位拉伸表征

單軸拉伸測試是一種常用于納米線特性表征的方法，與其他力學實驗方法相比，納米線在單軸拉伸下的應力狀態(tài)最簡單，拉伸實驗的數據解釋和變形機制更為直觀，所需參數假設更少。從拉伸實驗中獲得的應力-應變曲線信息，包括試樣和材料的彈性模量、拉伸強度、加工硬化系數和破壞應變。納米線在拉伸過程中，一般會發(fā)生彈性、塑性、屈服和斷裂等各種形變過程。納米線在測試中大多表現出兩類力學行為，一類是納米線在拉伸過程中可以承受接近其固有強度的極高應力，而不表現出塑性和斷裂等非彈性變形；另一類是納米線出現了較高的塑性變形。本節(jié)將對納米線在原位拉伸實驗中表現出的力學性能進行闡述。

2.1 納米線的彈性

彈性應變是材料在塑性變形或脆性斷裂之前所能承受的最大應變。眾所周知，塊體材料的內部存在著大量的缺陷，它們所能承受的彈性剪切或拉伸應變一般在0.2%～0.3%，遠遠小于它們的理論彈性極限。與塊體材料相比，納米線內部的缺陷密度非常低，其屈服強度會顯著增加，相應的彈性應變也會增大，是實驗中測量材料固有彈性應變的理想樣品[54]。

Han課題組[55]使用高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)原位觀察了直徑在40 nm左右的Ni納米線的彈性變形，如圖2(a)所示，在Ni納米線變形之前，2套{111}原子面之間的夾角α為70.5°。如圖2(b)所示，隨著應變的增大，2套{111}原子面之間的夾角從70.5°增大到90°，然后到109°。分別對應著0%,17.3%和34.6%的連續(xù)晶格剪切應變。Ni納米線內部的晶體結構也由開始的面心立方轉變?yōu)轶w心立方(對應著90°的原子陣列)，隨后又轉變?yōu)槊嫘牧⒎?對應著109°的原子陣列)。圖2(c)表明高達34.6%的晶格剪切應變是完全可恢復的。

圖2 Ni納米線的連續(xù)可逆晶格應變[55](a)初始狀態(tài)下的高分辨圖像;(b)晶格沿著軸向連續(xù)切變,從70.5°連續(xù)增加至109°;(c)應變釋放后的高分辨圖像Fig.2 Reversible lattice shear in Ni nanowires[55](a)HRTEM image taken at low strain;(b)continuous increase of α from 70.5° to approximately 109°;(c)HRTEM image taken after strain released

Yue等[56]通過TEM原位拉伸實驗研究了單晶Cu納米線的彈性應變，拉伸方向為〈001〉，研究發(fā)現單晶Cu納米線的彈性應變隨著樣品直徑的減小而增大，在直徑5.8 nm納米線的拉伸實驗中觀察到〈001〉方向的晶面間距從36.2 nm增加到38.8 nm，最終又恢復到36.2 nm，對應的彈性應變?yōu)?.2%，接近Cu約8%的理論彈性應變極限。Lu團隊[57]通過微波等離子體輔助化學氣相沉積法和FIB工藝制備了一批取向不同的單晶金剛石納米線樣品，在TEM中沿[100]，[101]和[111]三個方向對金剛石進行了單軸拉伸測試，實驗中發(fā)現全部樣品均可以達到6.5%～8.2%的彈性應變，并且在三個不同方向上都可以完全恢復。通過優(yōu)化樣品幾何形狀和加工工藝，[101]取向的金剛石最大的斷裂應變可達9.7%，對應的拉伸強度為79 GPa。

實際研究中，納米線的彈性應變值會受到其幾何形狀、晶體取向和表面狀態(tài)的影響。大多數的納米線都具有單晶結構，但由于具體制造工藝的不同，納米線通常具有不同密度和類型等不可避免的缺陷，使得測量的數值出現一定的偏差。在Si納米線的早期研究中，Zhu等[58]通過氣-液-固法合成了Si納米線，并在SEM中通過原位拉伸對其力學性能進行了測試，結果表明Si納米線的彈性應變隨著直徑的減小而逐漸增大，直徑15 nm的納米線對應的應變值為12%。在此之后，Lu團隊[59]使用相同的方法合成了Si納米線，并在SEM中使用PTP拉伸裝置研究了Si納米線的彈性極限，實驗中發(fā)現部分Si納米線的彈性應變可達16%，接近理論彈性極限17%～20%。Liu課題組[60]基于TEM力學平臺，對Si納米線進行了原位單軸拉伸實驗以研究其力學性能，應變速率為10-4s-1，發(fā)現納米線斷裂前對應的最大彈性應變?yōu)?.6%。研究表明，實驗數據會受到測試方法和測試環(huán)境條件的影響。原位實驗是在含有高能電子束的環(huán)境中進行的，透射電鏡或掃描電鏡中的熱效應和高能電子的撞擊效應可能導致納米線試樣的損傷[61-62]，使測試數據出現偏差。

目前，原位單軸拉伸實驗測試數據顯示，大多數納米線的彈性應變值小于10%。InAs納米線在SEM中的原位單軸拉伸測試中展現出了10%的彈性應變[63]；Shan課題組[50]通過在TEM中使用PTP裝置對VO2納米線進行了原位單軸拉伸測試，發(fā)現其彈性應變值為3.8%；Zhu課題組[64]在TEM中對GaN納米線的原位拉伸研究結果顯示，GaN納米線的彈性應變值為2.5%。Zhang等[65]在SEM中通過原位拉伸實驗測試得到了Co納米線的彈性應變值為2.14%?？偟膩碚f，納米線彈性應變的測量為驗證理論預測建立了良好的實驗平臺，加深了對納米結構彈性的理解。與塊體材料相比，大多數納米線可以承受超過1%的剪切或拉伸應變，因此它可以作為“彈性應變工程”材料，即通過控制彈性應變來實現所需的功能特性，為納米材料的應用提供更加廣闊的空間[66]。

2.2 納米線的強度

由于材料中存在缺陷或瑕疵，塊體材料的屈服強度、拉伸強度或斷裂強度明顯低于使用原子鍵能預測的相應理論值。強化材料最簡單的方法是減少材料中的缺陷或瑕疵，或者使材料變小從而減少缺陷。納米線內部的缺陷數量較少，因此它們通常表現出超高的強度，其中一些納米線的強度接近其理論值。因此，納米線的強度測量不僅能直接驗證理論計算的準確性，而且為定量理解尺寸、表面和缺陷對材料強度的影響提供了數據參考。理論上，由于表面重構和弛豫的影響，表面原子的結合能與體原子的結合能有所不同，這可能會改變表面原子層的斷裂應變和強度。由于納米線比表面積較大，表面效應對納米線的強度有增強或者削弱的影響[67-68]。

最近，面缺陷對納米線強度的影響引起了人們極大的興趣。Zhu團隊[64, 69]通過化學氣相沉積法合成了含有鈍角孿晶GaN納米線，在TEM中通過原位拉伸測試對其力學性能進行了研究。他們發(fā)現與單晶GaN納米線相比(彈性模量338 GPa左右)，鈍角孿晶GaN納米線的彈性模量顯著降低，為124 GPa。結果表明，一維納米材料的彈性模量取決于平面缺陷的相對取向和體積分數。Mao團隊[70]在TEM中對含有小尺度孿晶的Au納米線進行了原位拉伸，測試所得不含孿晶的Au納米線極限拉伸強度為1.43 GPa，在屈服之后沒有應變硬化；含有低密度孿晶(LDTs)的Au納米線的屈服強度為1.7 GPa，且屈服之后有明顯的應變硬化，極限拉伸強度為2.05 GPa；而超高密度孿晶(UDTs)Au納米線的應變硬化行為完全消失，對應的極限強度增加到了3.12 GPa。研究者發(fā)現由于納米線內部位錯的均勻成核、局部剪切以及孿晶界的共同作用，UDTs型Au納米線在臨界尺寸處發(fā)生了韌—脆轉變，將超細Au納米線變成了具有接近理想強度的脆性材料。通常晶型為面心立方的金屬納米線具有五重孿晶結構，孿晶邊界平行于軸向。Zhu課題組[71]在SEM內對軸向為[110]的五重孿晶Ag納米線進行了原位拉伸，研究了其應變硬化行為。隨著直徑的減小，五重孿晶Ag納米線的極限拉伸強度逐漸增大，當納米線的直徑為38 nm時，納米線對應的極限拉伸強度為4.8 GPa，表明五重孿晶Ag納米線的應變硬化具有尺寸依賴性。研究發(fā)現尺寸相關的應變硬化是由于孿晶界阻礙了表面的位錯成核而引起的。

與孿晶對金屬納米線的強化作用不同，當孿晶界垂直于生長方向時，SiC納米線可能會發(fā)生坍塌。對于SiC納米線系統(tǒng)性的分子動力學模擬表明，純3C結構的SiC納米線強度最高，含有高度缺陷結構的SiC納米線強度次之，具有19.47°堆垛層錯的3C結構SiC納米線強度最低[72]。該模擬與SiC納米線的原位SEM拉伸實驗結果一致，實驗中發(fā)現裂紋總是在具有19.47°層錯的3C段中萌生和擴展，最大的拉伸強度為25.3 GPa[73]。含層錯的SiC納米線強度實測值遠低于單晶SiC納米線的理論值53.4 GPa，這表明孿晶和層錯降低了SiC納米線的強度。目前尚不清楚層錯的這種弱化效應是否在其他陶瓷納米線中普遍存在。

大多數原位拉伸實驗表明，納米線的強度對尺寸有明顯的依賴性。Lou課題組[74]在SEM中對單晶Ni納米線進行了拉伸實驗，對于直徑為200～300 nm的納米線，極限拉伸強度為1.2～1.5 GPa，對于直徑為100 nm的納米線，極限拉伸強度為2.5～3.4 GPa。Richter等[75]通過原位SEM拉伸測試研究了單晶Cu納米晶須的力學性能，表明Cu納米晶須的強度具有明顯的尺寸效應，隨著晶須直徑的減小，強度逐漸增大，當納米晶須的直徑減小至75 nm時，對應的真實拉伸強度高達7 GPa。Espinosa等[49]在ZnO納米線原位TEM拉伸研究中發(fā)現，納米線的斷裂強度隨著表面積的減小而增大。Liu團隊[60]對Si納米線進行了原位單軸拉伸測試以研究其力學性能，當納米線的直徑從42 nm減小到9 nm時，拉伸強度從4.4 GPa增加到了11.3 GPa，說明Si納米線的拉伸強度具有明顯的尺寸依賴性。Gilberto課題組[76]使用一種測試材料強度的標準方法獲取了SiO2納米線在拉伸狀態(tài)下的力學性能，納米線的斷裂強度隨著半徑的減小而增大，當半徑為62 nm時，對應的斷裂強度最大為26 GPa。納米線極小的體積和表面積意味著其內部缺陷的顯著減少，使用納米線作為測試工具，材料固有強度的實驗測量變得可行。對于非晶態(tài)的納米線，如金屬玻璃，盡管它們不具有任何類似位錯或者晶界等缺陷，但仍觀察到了強度對尺寸的依賴性[77-78]。最近對玻璃態(tài)的Pd40Cu30Ni10P20納米線進行的原位TEM測試表明，隨著納米線直徑從340 nm增加到1230 nm，納米線的拉伸強度從2.8 GPa降低到了1.75 GPa，彈性應變從5%降低到了3.2%[79]。研究表明，由于在臨界尺寸附近納米線變形模式的轉變[77,80]，“越小越強”對于非晶態(tài)的納米線仍然適用。表1[49-50,59,63-65,70-71,74-76,79]歸納了部分納米線在原位單軸拉伸測試中所展現的彈性應變和強度。

表1 納米線的彈性應變和強度Table 1 Summary of elastic strains and strengths of nanowires

納米線等小尺度材料通常具有較高的屈服強度但缺乏應變硬化，為了促進應變硬化，具有共格內孿晶界的納米線近年來受到了廣泛的關注，共格孿晶界能夠阻礙位錯的運動促進應變硬化。Espinosa課題組[81]在TEM中原位研究了五重Ag納米線的應變硬化機制，結果表明在沿納米線軸向分布的多個塑性區(qū)域中，納米線通過堆垛層錯十面體表面成核的方式發(fā)生變形，孿晶界會導致堆垛層錯十面體鏈狀結構的形成，對納米線起到加工硬化的作用。Zhu團隊[71]在五重孿晶Ag納米線的研究中發(fā)現，納米線中的應變硬化來源于孿晶界與內部缺陷的相互作用，納米線越細，硬化程度越高。Shi團隊[82]在分子動力學模擬中研究了金屬玻璃納米線的低周疲勞性能，發(fā)現納米線表現出了加工硬化行為，由于玻璃模型的非硬球性質，其內部四面體團簇的減少會導致硬化響應結構的出現。Yuan等[83]在分子動力學模擬中創(chuàng)建了具有Σ3非對稱傾轉晶界的模型，并在拉伸變形過程中均發(fā)現了加工硬化現象，該現象是由晶內大量的位錯活動導致位錯之間相互作用以及孿晶的產生造成的。

2.3 納米線的塑性變形

塊體材料的塑性通常與位錯的萌生和移動以及位錯和晶界之間的相互作用有關，而納米晶材料的塑性通常與晶粒的旋轉、位錯和晶界相互作用以及孿晶的形成有關[84-86]。由于納米線具有顯著的表面、界面和尺寸效應，其塑性與塊體材料及納米晶材料也有所不同[87]。

近年來，納米材料變形機理方面的研究有了顯著的進展，晶界對納米線循環(huán)變形時的影響受到了研究者的重點關注，它們在納米線的變形中起著重要的作用[27, 30, 34, 88]。Mao團隊[30]在TEM通過原位剪切測試并結合分子動力學模擬，從原子尺度揭示了切應力作用下“disconnection”機制主導的晶界遷移行為，結果表明剪切耦合的晶界遷移是通過逐層成核的晶界橫向運動而實現的，并且發(fā)現“disconnection”主導的晶界遷移在剪切加載循環(huán)中是完全可逆的。Wang團隊[27]利用原位納米制備技術將晶界引入納米結構材料，制備了一系列包含〈110〉傾轉小角晶界的Au納米雙晶體，并開展循環(huán)加載測試。在循環(huán)載荷作用下，由分解位錯構成的小角晶界通過晶界位錯的保守滑移從根本上抑制了晶格缺陷的非均勻表面形核，可有效維持金屬納米雙晶的結構穩(wěn)定性，從而實現穩(wěn)定可逆的塑性變形。

在金屬納米線中經常觀察到尺寸相關的塑性變形。如圖3(a)所示，Seo等[89]在直徑為100 nm的無缺陷Au納米線原位拉伸研究中發(fā)現，偏位錯的形成和傳播引起了超塑性。隨后TEM中的原位拉伸實驗進一步表明[90]，直徑為40～200 nm的單晶Au納米線具有孿晶介導的變形模式，并且沿納米線方向形成了大量的小孿晶或長孿晶。圖3(b)的結果顯示，在20 nm以下的Au納米線中也觀察到了這種孿晶介導的形變[91]。圖3(c)所示的原位TEM拉伸實驗表明，直徑小于10 nm的Au納米線塑性變形主要由自由表面發(fā)射的偏位錯控制[92]。上述實驗結果表明，Au納米線的塑性變形方式受到其幾何尺寸的影響。Yue等[11]在TEM中對單晶Cu納米線進行了原位拉伸實驗，揭示了樣品尺寸對其塑性機制的影響，樣品尺寸較大時，塑性變形受全位錯的控制，當單晶納米線的尺寸減小到150 nm以下時，偏位錯介導(包括形變孿晶及堆垛層錯)的塑性變形會占據主導地位。

圖3 Au納米線與尺寸相關的塑性變形(a)Au納米線的超塑性變形(SF:stacking fault)[89];(b)孿晶介導變形[91];(c)偏位錯介導變形[92]Fig.3 Size-dependent plastic deformation of Au nanowires(a)superplastic deformation of Au nanowire (SF:stacking fault)[89];(b)twinning mediated deformation[91];(c)partial dislocation mediated deformation[92]

在納米線的力學研究中經常觀察到與尺寸相關的塑性變形。但實驗中觀察到的現象經常與計算模擬的結果有所偏差，這些差異歸因于許多因素，具體如下所述：(1)應變速率。由于計算條件的限制，塑性的分子動力學模擬在比實驗高10～15個數量級的應變速率下進行。實驗測試[93]和原子模擬[94]均表明，脆-韌轉變對應變率較為敏感。因此，應變速率是導致實驗結果與模擬結果之間產生差異的重要因素之一；(2)表面污染或非晶層。大多數的實驗測試和模擬計算都沒有考慮非晶氧化層對納米線變形行為的影響。這是實驗與模擬之間存在差異的另一個重要原因，因為模擬是在理想情況下進行的。最近的實驗表明，在使用FIB切割硅晶過程中在表面引入的非晶層是引起Si納米線發(fā)生脆-韌轉變的真正原因[95]。另有研究表明，利用表面軟非晶硅層的約束效應，可以揭示形變誘導的晶體-非晶轉變機制[96]。這些發(fā)現為研究TEM中脆性材料的塑性變形機制提供了理論指導；(3)微觀結構。由于具體制造工藝的不同，材料相同但用于不同測試的納米線可能在微觀結構特征(例如缺陷和生長方向)上存在差異，并且這種差異難以準確確定。分子動力學模擬表明，SiC納米線中的缺陷可能會導致拉伸實驗期間脆性到韌性的轉變。SiC納米線的實驗表征中觀察到的不同變形行為可能歸因于它們的微觀結構差異[61]。最近的原位拉伸實驗表明，五重孿晶Ag納米線在加載過程中經歷了應力松弛，然后在卸載過程中完成了塑性應變恢復，而在類似的實驗中單晶Ag納米線沒有表現出這種行為[97]，研究者推測空位可以降低位錯的成核勢壘，促進應力松弛，而孿晶界及其內在應力場可以促進偏位錯的收縮。(4)測試環(huán)境。與宏觀力學表征不同，納米線的力學性能在很大程度上取決于特定的測試環(huán)境，會受到如電子束輻照、激光束輻照和環(huán)境氣氛的影響。納米線與尺寸相關的變形主要是在原位電子顯微鏡實驗中觀察到的，但電子束輻照對納米線變形的影響至今仍缺乏系統(tǒng)性的研究。電子束輻照可以促進點缺陷的擴散以及促進陶瓷和半導體中位錯環(huán)的生長，進而導致顯著的微觀結構演變[61]。此外，環(huán)境氣氛會改變某些材料的表面結構，進而改變這些材料的力學性能[98]。

2.4 納米線奇特的變形行為

如今，納米材料由于其特殊的力學、熱學、電學和磁學性能而受到越來越多的關注[99-100]。與塊體材料相比，納米材料具有尺寸小、表面原子比例大的特點，因此納米材料經常表現出“奇特的變形行為”，如納米金屬材料的自發(fā)變形現象，這點引起了學者們極大的興趣[10, 101-102]。

Sun等[103]通過原位TEM循環(huán)壓縮-拉伸實驗研究了尺寸為9.8 nm的Ag納米顆粒的變形行為，整個加載和卸載過程中沒有出現位錯行為，當Ag納米顆粒最終穩(wěn)定時，其形貌與初始相貌相近。他們結合分子動力學模擬發(fā)現，表面原子擴散主導了Ag納米顆粒的變形過程，從而導致小尺寸Ag單晶納米顆粒表現出“類水滴”的偽彈性變形。在納米線中也存在著類似的變形行為，Yue等[104]在TEM中研究了小尺寸單晶Cu納米線的變形行為，圖4是直徑為5 nm的單晶Cu納米線在原位拉伸實驗中的變形過程，隨著應變逐漸增加，在圖4(b)中的紅色箭頭標記處發(fā)生了頸縮；隨著應變的進一步增大，納米線發(fā)生斷裂并且迅速發(fā)生回彈，之后變短變粗，呈現出類似水滴的形狀，如圖4(c)所示。研究表明Cu納米線斷裂后所展現的“類水滴”行為源自彈性應變能的瞬間釋放和表面原子擴散的協同作用。Han團隊[105]對直徑在0.5～2.2 nm的單晶納米線進行了大量的原位拉伸實驗，發(fā)現這種偽彈性的回縮現象是在面心立方單晶納米線中是普遍存在的。當納米線的尺寸減小到臨界值以下時，其表面張力會接近金屬的理想強度，這種超大的表面張力會促使表面原子的擴散，進而導致納米線在斷裂之后呈現出“類水滴”的偽彈性變形。Zhu團隊[97]原位研究了五重孿晶Ag納米線在循環(huán)加載時的變形機制，發(fā)現納米線在卸載時出現了完全的塑性應變恢復，分子動力學模擬表明空位降低了位錯的成核勢壘，促進應力松弛，同時孿晶界及其內部應力場促進了偏位錯的回縮，導致了納米線的偽彈性應變。Deng課題組[106]使用分子動力學模擬證明了圓柱形的面心立方金屬納米線(如Au,Ag,Al等)具有很強的偽彈性和形狀記憶效應。Nie等[107]在單晶金剛石中原位觀察到了位錯主導的塑性變形，發(fā)現沿某些方向壓縮單晶金剛石時會產生非密排面的位錯滑移，而在特定方向壓縮時才產生密排面位錯滑移并觀察到了5.8%的塑性變形。金剛石中的這種位錯行為與Cu,Au,Pt,Ag和Si等其他面心立方晶體完全不同。Wang課題組[108]在TEM中原位研究了五重孿晶的內在變形機制，發(fā)現五重孿晶的變形會通過位錯介導的孿晶界變形而導致結構的破壞，從而重構一個五邊形內核。重建的核心區(qū)主要是由孿晶界沿著不同方向的協調遷移引起的，孿晶界的滑移可以加速核心區(qū)的形成。五重孿晶中的孿晶界呈現出的協調變形行為使得五重孿晶納米材料經常表現出奇特的力學性能。

圖4 單晶Cu納米線“類水滴”變形的原位觀察[104] (a)初始階段;(b)頸縮階段;(c)回彈階段Fig.4 In situ observation of “l(fā)iquid-drop-like” deformation process of Cu nanowires[104] (a)initial stage;(b)necking stage;(c)retracting stage

3 總結與展望

在早期的研究中，由于對納米線力學行為認知的不足，以及在測試過程中對試樣的操作和控制所遇到的困難，對納米線力學性能進行表征是一項艱巨的任務。近年來隨著納米力學測試方法的發(fā)展，使得人們對納米線力學行為的理解有了很大的進步，包括彈性變形行為、塑性變形行為和新的強化機制。

本文對目前用于納米線力學性能的原位測試方法，如納米壓痕法、單軸壓縮法、彎曲測量法、電致機械共振法和單軸拉伸法等進行了歸納總結，鑒于上述方法可以在高分辨率下進行變形過程的原位觀測，從而直觀地建立結構與性能之間的構效關系，因此被認為是納米線力學性能表征最行之有效的技術手段。但是，也應該認識到電子束輻照對于納米線中缺陷的產生以及移動的影響，因此，后續(xù)有必要系統(tǒng)地研究電子束輻照在原位電鏡表征過程中對納米線力學行為的影響機制，建立定量化的評價標準。

此外，本文對各類納米線在單軸拉伸測試中所表現出的彈性、塑性變形等力學行為進行了綜述，與對應的塊體材料相比，各類納米線均表現出了出色的力學性能，如高彈性、高塑性和高強度等。但目前大多數研究都沒有實質性地探討復雜外部環(huán)境對納米線力學性能的影響機制，作為未來新一代納米器件的主要組成部分，納米線在服役過程中會暴露在一系列復雜環(huán)境條件下(如高溫、高壓、腐蝕等環(huán)境)。已有研究表明，濕度、表面氧化和表面污染對納米線的彈性行為以及斷裂行為有著重要的影響[61,95,98,109]。因此，系統(tǒng)地探究復雜外場環(huán)境對納米線力學性能的影響機制，對于納米器件未來的發(fā)展具有重要的科學意義，也是原位納米材料性能表征領域接下來應該努力的方向。

結構對應著性能，充分了解一維單體納米材料在外力下的結構變化，對于人們準確把握它們的性能具有指導意義。目前納米材料在原子尺度下的結構演變實驗數據還較為匱乏，后續(xù)需要對更多納米材料進行原子尺度的研究，從大量的數據中總結規(guī)律，建立一套完備的理論體系給與指導。另外要開發(fā)新的技術手段，完善現有的技術，在原子尺度下原位觀察納米材料結構演變的同時，準確高效地獲取材料的力學性能信息。