盧陽陽，繆 斌，武計(jì)強(qiáng)，孫 斐，汪丹丹，胡 靜*

(1 常州大學(xué) 江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；2 常州大學(xué) 懷德學(xué)院，江蘇 靖江 214500；3 常州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院現(xiàn)代裝備制造學(xué)院，江蘇 常州 213164；4 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，江蘇 常州213164)

腐蝕和磨損是制約石化行業(yè)關(guān)鍵零部件長周期運(yùn)行的技術(shù)瓶頸[1]。因此，提高關(guān)鍵零部件耐腐蝕、耐磨性能是提升石化行業(yè)整體技術(shù)水平的核心技術(shù)之一。在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，鹽浴復(fù)合(quench-polish-quench，QPQ)技術(shù)是提升化工裝備零部件表面耐腐蝕、耐磨性能的一個(gè)極其重要而有效的途徑[2-3]。普通碳素鋼和合金鋼經(jīng)QPQ處理后，組織從外到內(nèi)依次為Fe3O4的氧化層、化合物層和擴(kuò)散層，其中Fe3O4的高抗蝕性和潤滑性與高硬度的鐵氮化合物，共同提高耐腐蝕耐磨性能，使得QPQ處理后金屬的耐腐蝕、耐磨性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硬鉻、鍍鎳等表面改性技術(shù)，甚至超越不銹鋼和部分鎳基合金[4-6]。

QPQ的關(guān)鍵核心工序是鹽浴氮碳共滲和鹽浴氧化。但是鹽浴氮碳共滲過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會生成氰酸根離子(CNO-) 及碳酸鹽沉渣，對環(huán)境造成不良影響，因此，環(huán)保問題使其推廣應(yīng)用受到制約[7-9]。為此，探索一種既能構(gòu)筑QPQ處理類似的微觀組織結(jié)構(gòu)，又具綠色環(huán)保的表面改性技術(shù)是材料研究者十分關(guān)注且亟待解決的問題。

20世紀(jì)90年代，德國意識到QPQ技術(shù)的污染問題，率先成功研發(fā)綠色環(huán)保的離子氮碳共滲+后氧化復(fù)合處理技術(shù)。該技術(shù)優(yōu)勢是能夠在提高耐磨、耐腐蝕性的前提下，有效解決QPQ技術(shù)遇到的環(huán)境污染問題[10]，但存在的不足是需要外輔助加熱功能的離子化學(xué)熱處理設(shè)備，生產(chǎn)工序相對比較復(fù)雜[11]。因此，有必要研發(fā)環(huán)保、高效、工藝流程簡單的創(chuàng)新表面改性技術(shù)，以避免傳統(tǒng)鹽浴處理對環(huán)境的污染，以及離子氮碳共滲+后氧化復(fù)合處理的復(fù)雜后氧化工序。

基于此，本研究探索單一工序的離子氮碳氧三元共滲(plasma oxynitrocarburising，PNCO) 技術(shù)，即在現(xiàn)有離子滲氮爐內(nèi)直接通入微量碳和氧氣源，不需要添加任何輔助設(shè)施和附加工序，旨在達(dá)到QPQ和離子氮碳共滲+后氧化復(fù)合處理的技術(shù)效果。選用45鋼為原材料，分別采用PNCO技術(shù)和QPQ技術(shù)進(jìn)行表面改性，對兩種表面改性試樣的截面顯微組織、物相、表面及截面硬度、耐磨性和耐腐蝕性進(jìn)行了測試與對比研究，同時(shí)對PNCO獲得的滲層結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了機(jī)理分析，為金屬零部件實(shí)現(xiàn)環(huán)保、高效、工藝便捷的表面改性提供了可行的研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為45鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)為：C 0.46，Si 0.17，Mn 0.52，S 0.031，P 0.032，其余為Fe。采用線切割將試樣加工成10 mm×10 mm×5 mm的尺寸，然后對其進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理：850 ℃保溫12 min立刻水冷，隨后在580 ℃回火25 min，經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后的試樣硬度為330HV0.05。將調(diào)質(zhì)后的試樣用240#～2000#的SiC砂紙進(jìn)行逐步打磨，再使用金相拋光機(jī)將試樣表面拋光至鏡面；最后置于無水乙醇中，超聲波清洗15 min去除表面油污及雜質(zhì)，得到潔凈的試樣表面，烘干并放入密封袋待用。

1.2 PNCO處理和QPQ處理

將試樣放置在LD-8CL型直流等離子體滲氮爐內(nèi)，抽真空使得爐內(nèi)氣壓小于10 Pa。然后通入氫氣，設(shè)定流量為0.5 L·min-1，對試樣表面進(jìn)行0.5 h的濺射加熱和清潔處理，濺射清潔結(jié)束關(guān)閉氫氣；再通入氮?dú)夂捅?，設(shè)定氮?dú)獾臐舛葹?8.5%，丙烷濃度為1.5%，保持爐內(nèi)氣壓為300 Pa。當(dāng)溫度升至510 ℃時(shí)，通入空氣，設(shè)定流量為0.3 L·min-1，進(jìn)行PNCO處理，保溫4 h。最后關(guān)閉所有氣源及設(shè)備，試樣在離子滲氮爐內(nèi)冷卻到室溫，工藝流程圖如圖1(a)所示。

圖1 PNCO(a)和QPQ(b)工藝流程圖Fig.1 Processes flow of PNCO(a) and QPQ(b)

將試樣采用QPQ表面處理工藝，其工藝過程(見圖1(b))為：預(yù)熱(380 ℃×0.5 h) →鹽浴氮碳共滲(540 ℃×4 h) →機(jī)械拋光→鹽浴氧化(400 ℃×0.25 h) →清洗→干燥。

1.3 組織及性能表征

(1)截面顯微組織及表面形貌。將不同方法處理好的試樣采用600#～2000#的SiC砂紙逐步打磨，再使用金相拋光機(jī)將表面拋光至光亮后用4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的硝酸酒精腐蝕處理，酒精清洗、吹干。使用DMI-3000M型金相顯微鏡觀察不同方法處理后的截面顯微組織和滲層厚度。使用JSM-IT100掃描電子顯微鏡對試樣進(jìn)行表面微觀分析。

(2)物相組成。使用D/max-2500型X射線衍射儀檢測物相組成，CuKα射線，波長λ=0.154 nm，設(shè)定掃描速度為5 (°) ·min-1，步寬為0.02°，2θ為20°～100°。

(3)表面及截面硬度分析。將不同方法處理的試樣打磨拋光后，使用HXD-1000TMC型維氏顯微硬度計(jì)，設(shè)定載荷為0.49 N，加載時(shí)間為15 s，試樣距離表面相同截面處取3個(gè)不同位置進(jìn)行測試，最后取平均值。

(4)耐磨性。首先使用MST-5000電子天平稱量試樣，然后使用MMV-1A多功能材料摩擦行為測試儀檢測耐磨性能，選用GCr15為對磨材料，直徑為5 mm；設(shè)定轉(zhuǎn)速為250 r·min-1，加載載荷為3.92 N，對磨時(shí)間為20 min，實(shí)時(shí)記錄摩擦因數(shù)。對磨結(jié)束后，稱量試樣質(zhì)量，對比分析摩擦磨損前后的失重?cái)?shù)據(jù)。再使用金相顯微鏡觀察試樣表面磨痕形貌，并使用Origin軟件繪制摩擦磨損因數(shù)曲線。

(5)耐腐蝕性。將不同方法處理的試樣在10% NaCl溶液中浸泡30 min后觀察表面腐蝕形貌；在5% FeCl3溶液中浸泡48 h后使用MST-5000電子天平測量腐蝕前后失重?cái)?shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 滲層截面顯微組織

圖2為45鋼不同方法處理后的截面顯微組織?？梢钥闯?，經(jīng)PNCO處理后獲得的化合物層厚度達(dá)20.14 μm；經(jīng)QPQ處理后獲得的化合物層厚度為18.96 μm，PNCO處理后化合物層厚度略大于QPQ處理。

圖2 PNCO(a)和QPQ(b)處理試樣截面顯微組織Fig.2 Cross-section microstructures of samples treated by PNCO(a) and QPQ(b)

采用掃描電鏡進(jìn)一步觀察其截面微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌，如圖3所示。從圖3(a-1)，(b-1)中可以看出，在化合物層上都形成了厚度為1～2 μm的氧化物薄層，且PNCO處理獲得的氧化物薄層和化合物層更加致密；從圖3(a-2)，(b-2)中可以看出，PNCO處理獲得的氧化物顆粒更加細(xì)小，由此可以推斷，PNCO處理后獲得的性能優(yōu)于QPQ處理。

圖3 不同方法處理試樣的SEM截面組織(1)和表面形貌(2)(a)PNCO;(b)QPQFig.3 Cross-sectional microstructures(1) and surface morphologies(2) of samples treated by different methods(a)PNCO;(b)QPQ

2.2 滲層物相

圖4為45鋼不同方法處理后X射線衍射圖譜。從圖4中可以看出，經(jīng)PNCO和QPQ處理后，滲層都形成了ε和γ′相、Fe3C相、少量Fe2O3相和以Fe3O4為主的氧化物相。其中ε相和γ′相分別代表Fe2-3N和Fe4N，又可統(tǒng)稱為FexN相。

圖4 不同方法處理試樣的X射線衍射譜圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of samples treated by different methods

2.3 滲層表面及截面硬度

圖5為45鋼不同方法處理后表面及截面顯微硬度曲線。從圖5中可以看出，經(jīng)PNCO處理后表面及截面硬度顯著提高，與QPQ處理后相近且略高。其中，PNCO處理后表面硬度為650HV0.05，截面最高硬度為760HV0.05，有效硬化層厚度為59 μm；QPQ處理后表面硬度為643HV0.05，截面最高硬度為738HV0.05，有效硬化層厚度為56 μm。由此可以說明，與QPQ技術(shù)相比，PNCO技術(shù)不僅達(dá)到QPQ處理效果，還略提高了截面硬度及有效硬化層厚度。PNCO處理比QPQ處理硬度略高的原因可能源于圖3所示的表層形貌差異。

圖5 45鋼不同方法處理后試樣表面及截面顯微硬度Fig.5 Surface and sectional microhardness profile of 45 steeltreated by different methods

2.4 耐磨性

圖6為45鋼不同方法處理后的摩擦因數(shù)曲線。從圖6中可以看出，未處理試樣表面摩擦因數(shù)約為0.90；QPQ處理試樣表面摩擦因數(shù)約為0.55；PNCO處理摩擦因數(shù)約為0.45。由此可見，經(jīng)PNCO處理后摩擦因數(shù)比未處理試樣顯著降低，與QPQ處理相比略低，且摩擦因數(shù)曲線最為平穩(wěn),原因可能是PNCO處理表面形成的氧化膜更致密。

圖6 不同狀態(tài)試樣的摩擦因數(shù)Fig.6 Friction coefficients of samples as-received and treated by different methods

圖7為45鋼不同方法處理后的磨痕形貌圖。從圖7中可以看出，未處理試樣表面的磨痕軌跡較深且較寬；PNCO處理試樣表面磨痕軌跡比未處理試樣明顯變淺且變窄，與QPQ處理效果相近。圖8為45鋼不同方法處理后磨損率和表面硬度圖。從圖8中可以看出，未處理試樣表面的磨損率為9.47×10-3g·N-1·m-1；PNCO處理試樣表面磨損率為1.39×10-3g·N-1·m-1；QPQ處理試樣磨損率為1.42×10-3g·N-1·m-1。結(jié)合圖6可得：45鋼P(yáng)NCO處理后耐磨性達(dá)到QPQ處理相同級別，且略優(yōu)于QPQ處理。

圖7 不同狀態(tài)試樣的磨痕形貌(a)未處理;(b)PNCO;(c)QPQFig.7 Morphologies of wear mark of samples as-received and treated by different methods(a)as-received;(b)PNCO;(c)QPQ

圖8 不同狀態(tài)試樣的磨損率和表面硬度Fig.8 Wear rate and surface hardness of samples treated by different methods

2.5 耐腐蝕性

圖9為45鋼不同方法處理后在10% NaCl溶液中浸泡30 min后表面腐蝕形貌。從圖9(a)中可以看出，未經(jīng)任何處理的試樣表面出現(xiàn)大量明顯蝕坑；而經(jīng)PNCO處理后試樣表面未見蝕坑痕跡，表面形貌與QPQ處理相近(見圖9(b),(c))。圖10為45鋼不同方法處理后在5% FeCl3溶液中浸泡48 h后的平均腐蝕失重率。從圖10中可以看出，未經(jīng)任何處理的試樣腐蝕失重率為2.10%；PNCO處理試樣的腐蝕失重率為0.39%；QPQ處理試樣的腐蝕失重率為0.40%。結(jié)合圖9可得：PNCO處理后耐腐蝕性達(dá)到QPQ處理級別，且略優(yōu)于QPQ處理。

圖9 不同狀態(tài)試樣在10% NaCl溶液中浸泡30 min后表面腐蝕形貌(a)未處理;(b)PNCO;(c)QPQFig.9 Surface corrosion morphologies of samples as-received and treated by different methods after immersing in 10% NaCl solution for 30 min(a)as-received;(b)PNCO;(c)QPQ

圖10 不同狀態(tài)試樣在5% FeCl3溶液中浸泡48 h后腐蝕失重率Fig.10 Corrosion mass loss rate of samples as-received and treated by different methods after immersing in 5% FeCl3 solution for 48 h

2.6 分析與討論

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，PNCO處理不僅綠色環(huán)保，而且可以構(gòu)筑與QPQ處理相同的多層次滲層結(jié)構(gòu)(見圖3)。滲層具有優(yōu)良的綜合性能，特別是具有優(yōu)異的耐磨損和耐腐蝕性能。達(dá)到這種效果可能的原因如下：

(1)基于氧原子與鐵的親和力遠(yuǎn)大于碳氮與鐵的親和力，PNCO處理過程中，最表層優(yōu)先形成納米結(jié)構(gòu)Fe3O4氧化膜(見圖3)，該納米氧化膜易被活性氮碳原子還原，加速鐵氮化合物層形成，從而有效提高離子共滲效率[12-19]。

(2)PNCO處理過程中，最表層形成的納米結(jié)構(gòu)Fe3O4氧化膜一方面被活性氮碳原子不斷還原，另一方面不斷與氧反應(yīng)形成Fe3O4氧化膜，由此實(shí)現(xiàn)表層Fe3O4氧化膜的動態(tài)平衡。

(3)PNCO和QPQ處理后滲層具有相同結(jié)構(gòu)，然而表面形貌存在差異(見圖3)，經(jīng)PNCO處理后的表層組織更加致密、細(xì)小，這可能就是PNCO處理比QPQ處理硬度略高的原因所在。同時(shí)，也正是高硬度化合物層上方形成一層厚度約為1～2 μm且更加致密的Fe3O4氧化層(圖3(a-2),(b-2))，表層致密的氧化膜可有效阻斷基體與腐蝕介質(zhì)接觸，從而顯著提高零部件耐腐蝕性[20-24]。因此，耐腐蝕性略優(yōu)于QPQ處理。同時(shí)，F(xiàn)e3O4氧化物薄膜在磨損過程中可起到潤滑效果，從而提高微動磨損抗力和降低摩擦因數(shù)[24-28]。因此，零部件良好的耐磨性是由PNCO處理后最表面致密的氧化膜薄層及次表層高硬度化合物層共同賦予的。

3 結(jié)論

(1)PNCO處理后，獲得了與QPQ處理相同的多層次滲層結(jié)構(gòu)，由表層1～2 μm氧化膜、次表層化合物層和有效硬化層構(gòu)成，且PNCO處理后表面氧化膜形成納米結(jié)構(gòu)，化合物層更加致密?；诖耍琍NCO處理后獲得了與QPQ處理相近且更加優(yōu)良的耐腐蝕性和耐磨性。

(2)PNCO處理后，截面最高硬度由330HV0.05提高到760HV0.05，高于QPQ處理后的738HV0.05，且具有更加平緩的硬度梯度分布。

(3)經(jīng)PNCO處理后45鋼耐磨性和耐腐蝕性顯著改善，摩擦因數(shù)、磨損率以及腐蝕失重率都略低于QPQ處理，即PNCO處理后耐磨性和耐腐蝕性均略優(yōu)于QPQ處理。