段 峻，紀秀林,2*，靳 娟，嚴春妍，伏 利

(1 河海大學 機電工程學院，江蘇 常州 213022；2 汕頭大學工學院，廣東 汕頭 515063；3 浙江省水利水電裝備表面工程技術研究重點實驗室，杭州 310012)

我國擁有豐富的鈦資源儲備[1]，且鈦合金具有密度小[2]、比強度高和生物相容性好[3]等眾多優(yōu)點，廣泛應用于航空航天、海工機械和生物醫(yī)學工程等方面。相較于傳統(tǒng)晶態(tài)鈦合金，鈦基非晶合金由于其“長程無序，短程有序”[4]的結構以及沒有位錯、晶界等缺陷，表現出較高的硬度、強度[5]和耐蝕性[6]，具有更加廣闊的應用前景[7]，并受到廣泛關注[8]。但是，非晶合金較大的室溫脆性限制了其工程應用[9]。為此，如何提高非晶合金在室溫下的韌性成為非晶合金領域的研究熱點，并將輻射處理[10]和噴丸強化[11]等方法應用于非晶合金的韌性提升。這些處理方法存在工藝條件較難控制、強化局限于表面或者成本過高等問題。近年來，冷熱循環(huán)處理因其給非晶合金帶來的回春效應而引起關注。它通過急冷急熱的方式使非晶向著更加無序化方向發(fā)展[12]，可以有效增加非晶合金內部剪切帶的數量，且具有不會破壞材料本身、不易導致晶化、成本低、操作簡單方便等優(yōu)點[13-14]。但冷熱循環(huán)處理對非晶合金的摩擦學性能的影響還不是很清楚。Guo等[12,15]研究發(fā)現冷熱循環(huán)后的Zr基非晶合金密度降低，弛豫焓增加，出現回春現象，并且由于自由體積增加有助于剪切帶的產生，導致冷熱循環(huán)處理后的Zr基非晶合金表現出更好的韌性和耐磨性。本課題組[16]前期研究也發(fā)現冷熱循環(huán)處理后CuZr基非晶合金在力學性能上顯示出相比于鑄態(tài)更低的硬度與彈性模量，自由體積增加導致的塑性增強有助于阻止裂紋的產生和擴散，進而促進冷熱循環(huán)處理后的CuZr基非晶合金表現出明顯低于鑄態(tài)的摩擦因數和磨損率。對于鈦基塊體非晶合金的冷熱循環(huán)研究極少，而對其摩擦學性能的影響也鮮見報道。因此，本工作選用在航空航天和生物醫(yī)學工程領域廣泛使用的TC4鈦合金作為對比材料。對TC4、鑄態(tài)及冷熱循環(huán)處理后的鈦基塊體非晶合金進行摩擦磨損實驗，揭示冷熱循環(huán)處理對鈦基非晶合金摩擦學性能的影響，以期對提升鈦基塊體非晶的摩擦學性能提供一定的參考。

1 實驗材料與方法

將純度為99.99%的純金屬原料Ti,Zr,Cu,Ni和Be經過打磨與超聲清洗后，按照Ti32.85Zr30.21Cu9Ni5.28Be22.66合金原子比進行母合金配料。采用自研真空電弧熔煉爐熔煉母合金。為了避免熔煉過程中材料氧化，保持4×10-3Pa以下的真空度，爐內用高純度氬氣洗氣3遍，然后在氬氣環(huán)境下熔煉4次，使合金成分充分均勻化。對合金鑄錠進行切割清洗打磨后，放入自研壓鑄機內的石英管中。在4×10-2Pa以下的真空條件下，將母合金用高頻感應加熱的方式加熱至830 ℃左右，待熔融合金溫度降至740 ℃時，以800 mm/s的速度充型至銅模制得Ti基非晶合金板。

采用急冷急熱的方法對材料進行冷熱循環(huán)處理。將材料放入液氮(液氮溫度約為80 K)中3 min，迅速放入溫度設定為400 K的保溫箱中以獲得較大的溫差和升溫速率，10 min后將材料從保溫箱取出，冷卻至室溫。重復這樣的溫度循環(huán)60次。經過60次冷熱循環(huán)處理的鈦基塊體非晶合金(bulk metallic glasses,BMG)標注為Ti-BMG-60。Ti-6Al-4V合金標注為TC4。摩擦磨損測試采用CFT-1型多功能摩擦磨損試驗機在大氣環(huán)境中進行，對磨球為直徑φ6 mm的氧化鋯，載荷分別為2,5,7 N和10 N，往復距離為5 mm，往復速度為100 次/min，摩擦磨損時間為141.325 min。采用表面輪廓儀對磨痕輪廓進行測量，并計算出磨損量和磨損率。

采用Bruker XRD_D8 Advance ECO X射線衍射儀進行XRD測試，其中X射線電壓管電壓40 kV，電流30 mA，Cu靶，Kα輻射。采用Quanta 250 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進行微觀形貌觀察和EDS能譜分析。采用TGA/DSC 3+型差示掃描量熱儀對樣品的玻璃轉變溫度和晶化起始溫度等熱力學參數進行測量。其中保護氣體為高純度(99.999%)氬氣流，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速度為20 K/min。納米壓痕采用金剛石壓頭，最大載荷30 mN，加載速度1.5 mN/s。每個樣品測量5個點后取平均值。

2 結果與分析

2.1 組織結構及熱力學分析

圖1為冷熱循環(huán)處理前后鈦基非晶合金樣品的XRD圖譜。可以看出，在冷熱循環(huán)處理前后，僅當2θ在35°～45°范圍時出現一個漫散射峰，樣品都沒有可觀測到的晶態(tài)衍射峰。這說明在冷熱循環(huán)處理前后，鈦基非晶合金沒有發(fā)生晶化，仍然保持著完全非晶態(tài)。為分析摩擦磨損測試前后非晶樣品的表面晶體結構，對在7 N載荷下滑動摩擦測試后的磨痕進行XRD表征，如圖1所示。同樣也沒有發(fā)現明顯的晶態(tài)衍射峰。這說明在該載荷和滑動速度條件下，摩擦磨損沒有引起鈦基非晶合金顯著的晶化。因此，可以認為在整個摩擦過程中樣品都處于非晶態(tài)。

圖1 冷熱循環(huán)處理前后鈦基非晶合金表面與7 N載荷下磨痕的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of surface and wear scar after 7 N load sliding of Ti-based amorphous alloys before and after cryogenic-thermal cycling treatment

圖2為鑄態(tài)鈦基非晶合金和Ti-BMG-60的DSC曲線。表1中列出了鑄態(tài)鈦基非晶合金和Ti-BMG-60的特征溫度，可以看出，冷熱循環(huán)處理對于材料的玻璃化轉變溫度(Tg)和晶化起始溫度(Tx)等熱力學參數影響不大，說明鈦基非晶具有較好的熱穩(wěn)定性。這與Wang等[17]對鈦基塊體非晶進行冷熱循環(huán)處理后的結果相似。根據Turnbull等[18]建立的自由體積模型，在非晶合金的制備過程中通過急冷的方式可以讓原子在運動到平衡位置前停止，冷卻速度越快原子越不穩(wěn)定，從而使作為缺陷的自由體積得以保留。冷熱循環(huán)處理通過使非晶合金體積快速收縮與膨脹，使其內部原子向著更加亞穩(wěn)態(tài)的方向發(fā)展，自由體積增多[19]。Slipenyuk等[20]發(fā)現弛豫焓(ΔH)與自由體積呈正相關，因此可以通過弛豫焓間接表征自由體積的變化。在溫度達到玻璃化轉變溫度(Tg)前，在DSC曲線上可以看到一個明顯的因結構弛豫而產生的放熱反應，通過對DSC曲線上開始弛豫溫度到玻璃化轉變溫度(Tg)這一區(qū)域積分就可以計算得出弛豫焓(ΔH)[21]。通常認為非晶合金內部的自由體積與其室溫塑性有關。冷熱循環(huán)處理后樣品的弛豫焓從鑄態(tài)的12.65 J/g上升到14.07 J/g，增幅約11%，因此，冷熱循環(huán)處理后，鈦基非晶自由體積增多、室溫塑性增強，從而影響材料的耐磨性能。

圖2 鑄態(tài)鈦基非晶合金和Ti-BMG-60的DSC曲線Fig.2 DSC curves of as-cast Ti-based amorphous alloys and Ti-BMG-60

表1 鑄態(tài)鈦基非晶合金和Ti-BMG-60的特征溫度Table 1 Characteristic temperatures of as-cast Ti-based amorphous alloys and Ti-BMG-60

2.2 納米壓痕

圖3為典型鑄態(tài)鈦基非晶合金、Ti-BMG-60與TC4的納米壓痕載荷-位移曲線。鑄態(tài)鈦基非晶、Ti-BMG-60和TC4的平均硬度分別為6.84,6.59 GPa和4.67 GPa，平均彈性模量分別為118.70,103.43 GPa和152.58 GPa。鈦基非晶的力學性能均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)晶態(tài)TC4。冷熱循環(huán)處理后樣品的平均硬度降低了3.7%，平均彈性模量降低了12.9%。根據Ketov等[19]的理論，結構弛豫的本質實際上是自由體積的減少，而且冷熱循環(huán)處理可以在不改變非晶無序結構的前提下，通過瞬間溫度急劇變化而產生的膨脹與收縮使其內部的非均勻性提高和自由體積增加。冷熱循環(huán)處理后，鈦基塊體非晶中作為剪切轉變區(qū)的自由體積增加，導致剪切帶增多，進而在受到壓頭壓力作用時，可以有較多的剪切帶通過塑性變形來耗散能量，所以硬度和彈性模量降低。這與Huang等[22]發(fā)現冷熱循環(huán)處理可以在不降低非晶熱穩(wěn)定性的情況下，有效提高BMG塑性的結果相一致。但是本工作發(fā)現用于表征材料耐磨性能的硬度與彈性模量比值(H/E)從0.0576增加到0.0637。已有多篇文獻報道冷熱循環(huán)處理后非晶合金的H/E增大[12,16,23-24]。冷熱循環(huán)處理后的鈦基非晶合金弛豫焓提高，材料韌性增強。因此，對于室溫脆性較大的非晶合金而言，冷熱循環(huán)處理可望成為提高其耐磨性能的一種重要途徑。

圖3 鑄態(tài)鈦基非晶合金、Ti-BMG-60和TC4的納米壓痕載荷-位移曲線Fig.3 Load-depth curves of as-cast Ti-BMG,Ti-BMG-60 and TC4

2.3 摩擦因數與磨損率

鑄態(tài)鈦基非晶、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下的摩擦因數曲線如圖4所示。根據圖中曲線的變化規(guī)律可以看出，在初期磨損階段，TC4和Ti-BMG-60表面粗糙度較低，摩擦因數(coefficient of friction，COF)也較低。隨著磨損的進行，表面粗糙度升高從而摩擦因數升高。在穩(wěn)定磨損階段，磨球與材料表面的磨合期已結束，摩擦因數趨于穩(wěn)定。鑄態(tài)鈦基非晶在5 N和10 N載荷時，磨損初期出現了不同的變化趨勢，摩擦因數先升高后降低。其原因可能是在磨損初期材料硬度較高，磨球克服材料變形的阻力較大，因此摩擦因數較高。隨著摩擦熱的增多，材料發(fā)生軟化，摩擦因數降低。冷熱循環(huán)處理對于摩擦因數曲線影響較為顯著，經過冷熱循環(huán)處理的鈦基非晶摩擦因數更為平緩，波動較小。5 N以下小載荷條件下，Ti-BMG-60具有顯著較低的COF。

圖4 鈦基非晶合金、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下的摩擦因數曲線 (a)2 N;(b)5 N;(c)7 N;(d)10 NFig.4 Friction coefficient curves of as-cast Ti-BMG,Ti-BMG-60 and TC4 under different loads (a)2 N;(b)5 N;(c)7 N;(d)10 N

圖5所示為鑄態(tài)鈦基非晶、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下平均磨損率與平均摩擦因數折線圖。無論是從摩擦因數還是從磨損率來看，鈦基非晶的耐磨性能都明顯優(yōu)于目前使用廣泛的TC4鈦合金。從圖5還可以看出，Ti-BMG-60的平均摩擦因數最低。這可能是因為冷熱循環(huán)處理后非晶硬度降低，在滑動時剪切阻力較小。TC4由于硬度過低導致實際接觸面積較大，磨球推動表面材料發(fā)生塑性變形的阻力較大，因而平均摩擦因數較大。隨著載荷的增大，三種材料平均摩擦因數先減小后增大，平均磨損率先增大后減小。出現這樣的現象是由于隨著載荷的增大，摩擦過程中產生的摩擦熱增多，表面瞬時溫度較高，鈦與空氣接觸容易發(fā)生氧化，氧化產物在表面形成一層潤滑膜，進而阻止磨球與樣品表面直接接觸。同時隨著溫度升高，材料軟化使得發(fā)生塑性變形的阻力減小，從而平均摩擦因數減小。但是材料軟化以及載荷增大，使得磨球對于表面材料切削變得更加容易，因此平均磨損率增大。當載荷進一步增大時，氧化膜破裂，摩擦因數增大。由于平均磨損率和平均磨損量與載荷的比值成正比，當載荷變化幅度大于平均磨損量的變化幅度時，平均磨損率減小。根據Archard[25]的理論，材料硬度越高耐磨性越好。冷熱循環(huán)處理后，表征材料耐磨性能的硬度與彈性模量比值(H/E)從0.0576增加到0.0637。這與本研究的摩擦結果更加吻合，表明H/E評估材料耐磨性比單純的硬度更加有效。總之，冷熱循環(huán)后的鈦基非晶合金具有最低的磨損率，在5 N和10 N的載荷下，相較于鑄態(tài)鈦基非晶合金磨損率減小了約10%；與TC4相比，在5 N和10 N載荷下的磨損率分別減小了20%和50%。

圖5 鑄態(tài)鈦基非晶合金、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下的平均磨損率與平均摩擦因數Fig.5 Average wear rate and average COF of as-cast Ti-BMG,Ti-BMG-60 and TC4 under different loads

2.4 磨損機理

圖6為鑄態(tài)鈦基非晶、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下的磨損形貌掃描電鏡照片。從圖6(a-1),(b-1),(c-1)中可以看出鑄態(tài)鈦基非晶在三種載荷下摩擦表面都較為粗糙，有明顯的犁溝，因此主要發(fā)生的是磨粒磨損。從圖6(a-2),(b-2),(c-2)可以看出Ti-BMG-60較鑄態(tài)鈦基非晶而言磨損程度有所減輕。這是由于非晶合金的塑性較差，不能較好地抑制剪切帶快速擴展，導致剪切帶很快演變?yōu)槲⒘鸭y，磨屑增多，進而導致更為劇烈的三體摩擦。冷熱循環(huán)處理后，非晶內部剪切帶增多，通過塑性變形耗散使材料發(fā)生剪切變形的能量，可以抑制微裂紋的產生，從而減少材料的疲勞脫落[26]。相較于鑄態(tài)鈦基非晶合金，Ti-BMG-60由于疲勞而產生的磨屑較少，平均磨損率也較低。Ti-BMG-60在2 N載荷時，磨球嵌入材料表面較淺，接觸面積較小，接觸應力較大，部分材料和磨球發(fā)生黏著并在磨球運動過程中發(fā)生撕裂，形成凹坑和凸起，凸起又會在磨球的切削作用下脫落變成磨屑。因此，在2 N載荷下材料主要發(fā)生的是黏著磨損和磨粒磨損。當載荷增大，磨球嵌入材料表面深度增加，表面材料在磨球的反復擠壓下不斷向兩側流動，因此出現疲勞裂紋并剝落，形成磨屑，使得磨損體積增大，黏著磨損開始向磨粒磨損轉變。在5 N載荷時以磨粒磨損為主并伴有輕微的黏著磨損，當載荷為10 N時主要為磨粒磨損。圖6(a-3),(b-3),(c-3)為TC4在2,5 N和10 N載荷下的磨損形貌，由于TC4相對于鈦基非晶而言硬度較低，材料表面出現了大量的因黏著而產生的凸起和凹坑，并且有大量白色磨屑和犁溝，因此磨損機制主要為黏著磨損和氧化磨損，并伴有磨粒磨損。對磨屑進行EDS分析的結果如表2所示。三種材料的氧元素質量分數較高，說明在磨損過程中發(fā)生了明顯的氧化，并且冷熱循環(huán)處理后鈦基非晶的氧原子質量分數增加。因此，冷熱循環(huán)處理后鈦基非晶的磨損機制從鑄態(tài)的磨粒磨損向磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損共同作用轉變。并且，隨著載荷的增大，黏著磨損減輕，磨粒磨損占據主導。冷熱循環(huán)處理后鈦基非晶不但硬度降低，氧化程度也有所加劇，進而可能在表面提供了具有一定保護作用的氧化物摩擦層。所以，冷熱循環(huán)處理后的樣品表現出最小的磨損率。

圖6 鑄態(tài)鈦基非晶(1),Ti-BMG-60(2)和TC4(3)合金在不同載荷下的磨痕形貌掃描電鏡照片(a)2 N;(b)5 N;(c)10 NFig.6 SEM photographs of wear scar morphologies of as-cast Ti-BMG (1),Ti-BMG-60 (2) and TC4 (3) alloys under different loads(a)2 N;(b)5 N;(c)10 N

表2 鑄態(tài)鈦基非晶合金、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下磨屑的EDS分析(質量分數/%)Table 2 EDS analysis of wear debris of as-cast Ti-BMG,Ti-BMG-60 and TC4 under different loads (mass fraction/%)

為分析三種材料在7 N載荷時平均摩擦因數最小的原因，將磨損表面去除磨屑后進行觀察，如圖7所示。由圖7可見，三種材料的犁溝均有多層邊緣。這表明在摩擦磨損過程中，樣品表面的材料受到磨球的反復擠壓而發(fā)生堆疊，表面材料出現因疲勞而產生垂直于摩擦方向的裂紋。當裂紋擴展到一定程度，材料發(fā)生脫落形成磨屑。磨屑停留在摩擦表面，一方面可能會對摩擦表面形成切削作用加速磨損，另一方面可能在磨球和摩擦表面間形成潤滑作用。此外，磨損表面有發(fā)生黏著磨損而產生的突起瘤，特別是鑄態(tài)非晶合金。此時，三種材料的主要磨損機制是以磨粒磨損為主并伴有黏著磨損。

圖7 鑄態(tài)鈦基非晶合金(a),Ti-BMG-60(b)和TC4(c)在7 N載荷下與氧化鋯球對磨后的磨痕形貌Fig.7 Wear scar morphologies of as-cast Ti-BMG (a),Ti-BMG-60 (b) and TC4 (c) after sliding under 7 N load against ZrO2 ball

3 結論

(1)經過冷熱循環(huán)處理后，鈦基塊體非晶合金的弛豫焓提升11%，平均硬度從6.84 GPa降低到6.59 GPa，平均彈性模量從118.70 GPa降低到103.43 GPa，而且表征材料耐磨性能的硬度與彈性模量的比值增大。

(2)在2～10 N載荷范圍內，冷熱循環(huán)處理后的非晶樣品都表現出最低的磨損率以及總體較低的摩擦因數。在5 N和10 N的載荷下，磨損率減小了約10%，且顯著低于TC4。

(3)冷熱循環(huán)處理后，鈦基非晶合金的磨損機制由鑄態(tài)的磨粒磨損為主向磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損共同作用轉變。因此，冷熱循環(huán)處理是提高鈦基塊體非晶合金摩擦學性能的一種有效手段。