許 良，涂宜鳴，崔 浩，周 松*

(1 沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110136;2 沈陽(yáng)飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所，沈陽(yáng) 110035)

與傳統(tǒng)金屬相比，纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料因其質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、比剛度大、耐沖擊性和熱穩(wěn)定性好等而被應(yīng)用于汽車(chē)、航空航天、風(fēng)力和航海等領(lǐng)域[1-5]。由于其優(yōu)秀的力學(xué)性能，在近些年被應(yīng)用于艦載機(jī)的制造。隨著飛機(jī)結(jié)構(gòu)大量地采用碳纖維復(fù)合材料，在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)的問(wèn)題也隨之增多，在飛行器的服役過(guò)程中會(huì)遇到多種復(fù)雜的環(huán)境，其性能和壽命也會(huì)有一定的影響。樹(shù)脂基復(fù)合材料在不同的工作環(huán)境下面臨不同的挑戰(zhàn)，例如：濕熱環(huán)境、熱氧環(huán)境、海水、紫外線輻照等腐蝕環(huán)境[6]。當(dāng)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料長(zhǎng)期暴露在海水海洋環(huán)境中時(shí)，其力學(xué)性能的退化已經(jīng)成為復(fù)合材料結(jié)構(gòu)安全性和可靠性的主要問(wèn)題。因此，必須通過(guò)深入的研究復(fù)合材料在海洋環(huán)境中的降解原理，以指導(dǎo)工程應(yīng)用。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)復(fù)合材料在腐蝕環(huán)境下的性能變化展開(kāi)研究。王巖等[7]研究了利用“時(shí)溫等效”原理，加速?gòu)?fù)合材料老化進(jìn)程，對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料及其內(nèi)部缺陷在濕熱老化條件下的性能影響進(jìn)行研究，結(jié)果表明，T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部無(wú)分層缺陷的復(fù)合材料在90 ℃和30%RH濕熱老化條件下彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)先升后降，存在內(nèi)部分層缺陷的復(fù)合材料在同等老化條件下，缺陷處加速了水分子的侵蝕作用，彎曲強(qiáng)度降低了12%，降幅明顯高于無(wú)缺陷復(fù)合材料。Dipak等[8]研究了碳纖維和玻璃纖維堆疊順序?qū)祀s復(fù)合材料海水?dāng)U散率、拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，[CG2CG]S型混雜復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最高，在干燥條件下為490 MPa，與普通玻璃纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料相比，[CG2CG]S型混雜復(fù)合材料的海水?dāng)U散率降低了44%。Yan等[9]研究了水、海水和堿性(5%氫氧化鈉)溶液老化條件對(duì)土木工程用亞麻織物增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的影響，進(jìn)行拉伸和三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)來(lái)檢查復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明，所有老化的復(fù)合材料在長(zhǎng)期浸泡后都有較高的增重，拉伸強(qiáng)度和模量分別降低了22.6%～31.1%和24.0%～36.4%，彎曲強(qiáng)度和模量分別降低了9.3%～23.5%和13.9%～25.2%，堿性老化導(dǎo)致的減少量最大，其次是海水，最后是水。Cerbu[10]發(fā)現(xiàn)，海水老化使玻璃/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低了13.6%，彎曲強(qiáng)度降低了21.9%，模量降低了8.9%。

現(xiàn)有的研究成果已經(jīng)說(shuō)明了各類(lèi)復(fù)合材料在水、海水等介質(zhì)中老化后的力學(xué)性能，尤其是玻璃纖維和天然纖維復(fù)合材料，而碳纖維復(fù)合材料研究較少。多數(shù)學(xué)者重點(diǎn)研究了材料力學(xué)性能的變化，忽略了復(fù)合材料損傷的分析與材料力學(xué)性能變化的關(guān)系。隨著對(duì)復(fù)合材料在海洋環(huán)境的研究不斷增加，分析材料的老化與材料服役周期的關(guān)系十分必要。本研究通過(guò)質(zhì)量變化、老化前后的表面形貌、紅外光譜、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，層間剪切和壓縮實(shí)驗(yàn)，研究在70 ℃，3.5%NaCl溶液下不同周期對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料在腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料層壓板由遼寧省先進(jìn)復(fù)合材料聚合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，鋪層順序和平均纖維體積分?jǐn)?shù)分別為[+45/0/-45/90]6s和(60±2)%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸濕實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)行吸濕實(shí)驗(yàn)前，將試樣放置在70 ℃的烘箱中進(jìn)行烘干處理，達(dá)到工程干態(tài)，之后放入干燥器中冷卻至室溫，隨后將試樣放入處于不同環(huán)境下的恒溫恒濕箱中吸濕至平衡。復(fù)合材料的海水老化根據(jù)ASTM D5229—2014《聚合物基復(fù)合材料吸濕性能和浸潤(rùn)平衡的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。在吸濕實(shí)驗(yàn)之前，將T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料試樣放置在70 ℃的恒溫箱中進(jìn)行烘干處理，烘干至工程干態(tài)后放入DHG-9140電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行吸濕腐蝕實(shí)驗(yàn)。腐蝕溶液為濃度3.5% NaCl溶液；腐蝕周期為30,60,90 d；腐蝕老化溫度為70 ℃。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后定期取出樣品，快速擦干試樣表面水分，使用ALC-210.4型電子天平測(cè)量測(cè)量其質(zhì)量。

復(fù)合材料樣品質(zhì)量增加百分比(Mt)通過(guò)式(1)計(jì)算：

(1)

式中：mt和m0分別是浸泡前和浸泡過(guò)程中t時(shí)刻的樣品質(zhì)量，g。

1.2.2 性能測(cè)試

對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料基于海水的應(yīng)用，保持其界面和基體強(qiáng)度是必要的，這種性能可以根據(jù)壓縮和彎曲實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估。根據(jù)ASTM D7137/D7137M—2017標(biāo)準(zhǔn)和ASTM D2344/D2344M—2013標(biāo)準(zhǔn)，使用Instron試驗(yàn)機(jī)在室溫下測(cè)試試樣在腐蝕老化前后的壓縮和剪切性能。試樣尺寸分別為壓縮尺寸為140 mm×12 mm×4.8 mm，彎曲尺寸為28.8 mm×9.2 mm×4.8 mm。試驗(yàn)機(jī)加載速度為1 mm/min，測(cè)試5個(gè)試樣取平均值。

根據(jù)ASTM D7028/7028M—2007標(biāo)準(zhǔn)使用DMA Q800型動(dòng)態(tài)分析儀進(jìn)行試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，以獲得不同腐蝕老化條件下DMA曲線。試樣尺寸為35 mm×12 mm×4.8 mm，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz。

使用SU3500掃描電子顯微鏡(SEM)分析T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料腐蝕老化前后的表面形貌。

利用Spectrum100傅里葉變化紅外光譜儀(FT-IR)，紅外光譜以100 cm-1的分辨率在600～4000 cm-1的范圍內(nèi)檢測(cè)T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并判斷腐蝕環(huán)境對(duì)表面官能團(tuán)變化的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸濕行為

T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在70 ℃，3.5%濃度的NaCl溶液介質(zhì)中腐蝕30,60,90 d，其質(zhì)量變化曲線如圖1所示，吸濕率分別為0.39%，0.47%，0.53%，整個(gè)腐蝕老化過(guò)程符合Fick第二定律[11]。老化初期時(shí)，材料在3.5%濃度的NaCl溶液中的吸濕率Mt和吸濕時(shí)間t1/2呈線性關(guān)系，吸濕速度較快，這種現(xiàn)象原因是基體吸收水分，而碳纖維不吸收，水分子通過(guò)滲透和毛細(xì)作用流入樹(shù)脂基體內(nèi)部，存留在纖維-基體界面和基體自由體積空間。由于樹(shù)脂基復(fù)合材料在制造過(guò)程中存在著不可避免的缺陷，如：微裂紋、孔隙、氣泡等，因此這些缺陷會(huì)導(dǎo)致水分的吸收聚集[12-13]。隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，在老化后期試樣件達(dá)到吸濕飽和狀態(tài)，吸濕曲線逐漸趨于平緩。同時(shí)因?yàn)?.5% NaCl的溶液中存在許多體積和質(zhì)量較大的介質(zhì)離子，使得復(fù)合材料內(nèi)部水分和外部鹽溶液濃度相差較大，產(chǎn)生了滲透壓，這種滲透壓會(huì)降低吸水速率，導(dǎo)致在3.5% NaCl溶液中試樣的平衡吸濕率較低[14-15]。

圖1 質(zhì)量變化曲線Fig.1 Mass change curve

2.2 表面形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察試樣未老化和經(jīng)過(guò)不同周期老化后的表面形貌如圖2所示。未老化的T800復(fù)合材料樣品表面較光滑，碳纖維表面有大量的環(huán)氧樹(shù)脂包裹，沒(méi)有明顯的縫隙、微裂紋等缺陷，纖維也沒(méi)有拔出、裸露等跡象。在70 ℃，3.5%NaCl溶液老化30 d后，如圖2(b)所示，表面不再光滑，樹(shù)脂基體變得松散，隨著老化時(shí)間的增加，在老化60 d和90 d后有大塊的樹(shù)脂脫落并伴隨著一定程度的溶解，纖維逐漸裸露出來(lái)，其界面也逐漸清晰。隨著老化時(shí)間的增加，基體的腐蝕損傷加劇，發(fā)生了基體微裂紋、分層等損傷[16-17]。這主要是因?yàn)樵诶匣^(guò)程中碳纖維幾乎不吸濕，而樹(shù)脂基體吸收水分子發(fā)生溶脹，導(dǎo)致吸濕的樹(shù)脂與不吸濕的碳纖維中存在濕溶脹的差異，這種不匹配會(huì)使復(fù)合材料內(nèi)部基體與纖維之間存在內(nèi)應(yīng)力，如果其內(nèi)應(yīng)力超過(guò)一定的數(shù)值，則會(huì)使材料內(nèi)部出現(xiàn)脫粘開(kāi)裂等現(xiàn)象；同樣也存在另一個(gè)問(wèn)題，就是在復(fù)合材料制備的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)空隙、氣泡和微裂紋等[18]，自由的水分子和離子進(jìn)入基體中的缺陷，形成應(yīng)力集中，使得基體中的微裂紋和孔隙擴(kuò)散開(kāi)。同時(shí)裂紋的出現(xiàn)使得水分子在基體中不斷擴(kuò)散開(kāi)，從而增加了水分子的擴(kuò)散速度。裂紋處的水分子聚集會(huì)增加附近樹(shù)脂基體的溶脹，從而導(dǎo)致更大的內(nèi)部應(yīng)力，最后致使樹(shù)脂基體內(nèi)纖維和樹(shù)脂之間的脫粘[19-20]。

圖2 T800復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液老化不同周期后的SEM圖(a)未老化；(b)30 d；(c)60 d；(d)90 dFig.2 SEM images of T800 composites after aging in 3.5%NaCl solution for different cycles(a)unaged；(b)30 d；(c)60 d；(d)90 d

2.3 紅外光譜圖分析

圖3為T(mén)800復(fù)合材料未老化和在3.5% NaCl溶液中老化30,60,90 d后的紅外光譜圖。經(jīng)過(guò)不同周期腐蝕后試樣的紅外光譜圖與未老化試樣的紅外光譜圖相比基本一致，既無(wú)特征峰的消失和位置的變化，也沒(méi)有新的特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明在3.5%NaCl溶液腐蝕過(guò)程中復(fù)合材料沒(méi)有新物質(zhì)生成，只有材料界面破壞引起的物理變化。

圖3 老化前后紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra before and after aging

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

圖4為在3.5%NaCl溶液中腐蝕老化30,60,90 d后試樣溫度與損耗因子譜圖，從損耗因子tanδ溫度譜上可以看到老化30,60,90 d中試樣的DMA曲線上都有兩個(gè)轉(zhuǎn)變峰，溫度從低到高第一個(gè)和第二個(gè)轉(zhuǎn)變峰的形狀變化不大，只有波峰跟波谷的高低變化，此轉(zhuǎn)變區(qū)稱(chēng)為玻璃化主轉(zhuǎn)變區(qū)，在此玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，對(duì)應(yīng)著儲(chǔ)能模量的最大降低，它是聚合物本身的固有運(yùn)動(dòng)；掃描溫度達(dá)到200 ℃后第二個(gè)轉(zhuǎn)變峰出現(xiàn)，轉(zhuǎn)變峰的形狀變化較大，此峰稱(chēng)為次級(jí)轉(zhuǎn)變峰，而次級(jí)轉(zhuǎn)變與無(wú)定型相中鏈的局部運(yùn)動(dòng)有關(guān)[21]。在70 ℃老化溫度下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，損耗因子tanδ峰逐漸向低溫方向轉(zhuǎn)移，說(shuō)明老化時(shí)間延長(zhǎng)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也隨之降低，但前后相差不大；圖5顯示了老化時(shí)間對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值的影響，可見(jiàn)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，分別在老化30,60,90 d后從189.16 ℃下降到177.54，171.88，168.06 ℃。Tg的降低主要是水分子通過(guò)滲透和毛細(xì)作用進(jìn)入了復(fù)合材料內(nèi)部，破壞了環(huán)氧樹(shù)脂基體高分子鏈間的范德華力和氫鍵，使得分子之間的距離增加，減少了大分子鏈間的作用力，使得分子鏈的交聯(lián)程度降低，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，最終導(dǎo)致復(fù)合材料剛度降低，Tg減小[12，21]。

圖4 不同老化周期下的DMA曲線Fig.4 DMA curves at different aging time

圖5 老化時(shí)間對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Fig.5 Effect of aging time on glass transition temperature

2.5 力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)

2.5.1 壓縮性能分析

復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度是表征樹(shù)脂基體性能的重要指標(biāo)之一。在濕熱環(huán)境下的壓縮強(qiáng)度結(jié)果能夠反映濕熱對(duì)樹(shù)脂基體強(qiáng)度的影響，表1是在3.5%NaCl溶液浸泡下T800碳纖維復(fù)合材料的壓縮性能結(jié)果?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)溶液浸泡后，壓縮最大破壞載荷和壓縮強(qiáng)度都出現(xiàn)降低，老化30,60,90 d試樣的壓縮最大破壞載荷分別降低3.2%,8.4%,15.3%，壓縮強(qiáng)度分別降低了3.0%,8.2%,15.9%；材料在兩種溶液浸泡后最大破壞載荷和壓縮強(qiáng)度降低的幅度基本一致，說(shuō)明3.5% NaCl溶液中的其他腐蝕性介質(zhì)對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的樹(shù)脂基體性能幾乎沒(méi)有影響，而試樣最大破壞載荷和壓縮強(qiáng)度降低主要是因?yàn)樗肿舆M(jìn)入樹(shù)脂基體內(nèi)部使得基體發(fā)生溶脹塑化，同時(shí)水分子對(duì)基體-纖維界面的破壞，降低了界面?zhèn)鬟f載荷的能力以及削減了材料在厚度方向的性能，從而降低了復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度[22-23]。

表1 不同老化時(shí)間對(duì)T800碳纖維復(fù)合材料壓縮性能的影響Table 1 Influence of different aging time on the compression property of T800 carbon fiber composites

2.5.2 層間剪切強(qiáng)度分析

層間剪切強(qiáng)度是衡量復(fù)合材料界面性能的重要指標(biāo)之一，同時(shí)復(fù)合材料的耐腐蝕性可以用層間剪切強(qiáng)度表征。表2是不同腐蝕周期下T800碳纖維復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)，可以看出，在3.5% NaCl溶液浸泡后試樣的層間剪切最大破壞載荷和剪切強(qiáng)度都隨著老化周期的延長(zhǎng)而明顯降低。在3.5% NaCl溶液中老化30,60,90 d試樣的層間剪切最大破壞載荷分別降低3.0%,9.2%,14.9%，剪切強(qiáng)度分別降低了3.0%,9.7%,16.4%。顯然在NaCl溶液中浸泡后最大破壞載荷和剪切強(qiáng)度均有降低，且材料的失效形式均為層間剪切，即T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料具有良好的耐腐蝕性能。對(duì)于最大破壞載荷和剪切強(qiáng)度的降低，主要原因是層間結(jié)合力和纖維/基體之間附著力的降低。一方面吸濕使得樹(shù)脂基體溶脹，產(chǎn)生溶脹應(yīng)力，導(dǎo)致纖維和基體界面結(jié)合力降低甚至出現(xiàn)脫粘現(xiàn)象；另一方面水分子通過(guò)滲透和毛細(xì)作用進(jìn)入纖維和基體界面發(fā)生水解，破壞了原有分子間的相互作用，導(dǎo)致界面結(jié)合力降低[15,22]。

表2 不同老化時(shí)間對(duì)T800碳纖維復(fù)合材料層間剪切性能的影響Table 2 Influence of different aging time on interlayer shear property of T800 carbon fiber composites

3 結(jié)論

(1)T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中的吸濕率隨時(shí)間而增加，在腐蝕30,60,90 d時(shí)，吸濕率分別為0.39%，0.47%，0.53%。由于復(fù)合材料基體內(nèi)部水分和外部鹽溶液濃度相差較大而產(chǎn)生的滲透壓導(dǎo)致材料在3.5%NaCl溶液的吸濕率隨著吸濕的進(jìn)行而減緩，從而達(dá)到飽和狀態(tài)。

(2)未老化試樣的纖維與基體之間黏結(jié)良好，無(wú)纖維拔出現(xiàn)象。經(jīng)3.5% NaCl溶液腐蝕老化后，表面不再光滑，樹(shù)脂基體變得松散，有大塊的樹(shù)脂脫落并伴隨著一定程度的溶解，纖維逐漸裸露出來(lái)，其界面也逐漸清晰。隨著老化時(shí)間的增加，基體的腐蝕損傷加劇，發(fā)生了基體微裂紋、分層等損傷。

(3)隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，在NaCl溶液中隨老化時(shí)間的增加損耗因子tanδ峰逐漸向低溫方向轉(zhuǎn)移，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低，且老化后沒(méi)有新物質(zhì)生成，也沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

(4)在3.5% NaCl溶液中老化30,60,90 d試樣的壓縮最大破壞載荷分別降低3.2%，8.4%，15.3%，壓縮強(qiáng)度分別降低3.0%，8.2%，15.9%；層間剪切最大破壞載荷分別降低3.0%，9.2%，14.9%，剪切強(qiáng)度分別降低3.0%，9.7%，16.4%。在3.5% NaCl溶液中老化后壓縮和層間剪切的最大剪切破壞載荷和剪切強(qiáng)度均有降低，說(shuō)明老化周期對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的樹(shù)脂基體性能的影響隨時(shí)間的增加而降低。