董慧民，閆 麗，安學鋒，錢黃海*，蘇正濤

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 中航復合材料有限責任公司，北京 101300)

隨著低成本航空制造技術的進步，液態(tài)成型技術，包括樹脂轉移模塑(resin transfer molding,RTM)工藝已成為當前國際先進復合材料領域研究與發(fā)展的主流[1]。但與熱壓罐工藝成型復合材料相比，RTM成型復合材料的一個主要缺點是其損傷阻抗和損傷容限不足[2]。通常復合材料的增韌方法包括原位增韌[3-4]和離位增韌[1]，“原位增韌”方法是在熱固性樹脂(TS)基體中混入橡膠基或熱塑性聚合物，該方法改善了TS的斷裂韌性而沒有降低其玻璃化轉變溫度(Tg)，同時還保持了TS優(yōu)越的力學性能[2]，不過缺點是顯著地增大了混合物的黏度，且降低其耐溶劑性，使樹脂的工藝性能變差[3]。“離位增韌”技術由益小蘇教授團隊提出并發(fā)展[5-8]，核心是將基體樹脂的主組分與增韌組分分離，從而有效地解決了RTM工藝過程中樹脂低黏度與復合材料高韌性之間的矛盾，同時將增韌相定位在對復合材料韌性貢獻最大的層間位置，在不改變樹脂主組分功能特征的同時，大幅度提升RTM復合材料的層間韌性。先進復合材料國防科技重點實驗室基于“離位”復合技術[7]開發(fā)了具有增韌效果的ESTM-fabric增強織物[9-11]，適用于環(huán)氧、雙馬和聚酰亞胺等各種液態(tài)成型復合材料。

本工作采用羥基封端的反應性聚醚砜(PES)為增韌劑，并基于“離位”增韌技術[7]分別開發(fā)了兩種ESTM-fabric增強織物，采用RTM工藝，制備了ESTM-fabric增強6421雙馬樹脂基復合材料(ESTM-fabric/6421)，研究了ESTM-fabric/6421復合材料的低速沖擊及沖擊后壓縮性能研究，通過光學顯微鏡(OM)結果探討了離位增韌機理，為ESTM-fabric的工程化應用奠定研究基礎。

1 實驗

1.1 實驗原材料

雙馬來酰亞胺樹脂(牌號6421)，北京航空材料研究院先進復合材料國防科技重點實驗室(LAC)提供。增韌劑為聚醚砜(PES)，商品名VW-10200RFP，美國蘇威聚合物公司提供，其結構經由羥基封端，是一種反應性熱塑性聚合物。增強織物為T300級碳纖維單向織物U3160，面密度(160±7) g/m2，威海拓展碳纖維有限責任公司提供。

1.2 ESTM-fabric織物的制備

通過控制增韌劑功能涂覆工藝，使PES以聚集圓的形態(tài)離散分布附載于U3160碳布以制備ESTM-fabric織物，所研究PES附載量分別為15，25，35 g/cm2，由其制備的ESTM-fabric/6421復合材料分別命名為ES-15，ES-25，ES-35。為了研究需要，還使用了未附載PES的U3160織物空白對照組(ES-0)。ESTM-fabric織物與空白U3160織物的SEM圖片見本文作者已公開發(fā)表的文獻[12]。

1.3 復合材料層壓板的制備

所用復合材料層壓板均采用RTM工藝制備，鋪層順序為[+45/0/-45/90]4s；完成碳纖維增強體的鋪敷后，在模具溫度達到110～115 ℃時，將6421雙馬樹脂以0.1 MPa壓力注入閉合模具，完成充模。按照圖1的工藝制度進行固化。固化反應結束后冷卻至室溫，脫模，得到碳纖維復合材料。隨后依照測試要求切

圖1 6421雙馬樹脂基復合材料的固化工藝Fig.1 Cure cycles for 6421 matrix composite laminate

割層壓板；實驗所用的試樣均從一塊完整的層壓板上切割而來，以保證同一批次試樣性能的一致性，從而避免受到固化工藝不穩(wěn)定的影響。所有試樣測試前均通過超聲波C掃來保證內部質量。

1.4 分析測試

1.4.1 動態(tài)力學熱分析

動態(tài)力學熱分析采用ASTM D7028標準，試樣尺寸：60 mm×5 mm×2 mm，測試設備：Q800 DMA，測試方法：以雙懸臂梁測試玻璃化轉變溫度時，采用力控制模式，加載的力為0.5 N，頻率為1.0 Hz，溫度范圍為RT～350 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.4.2 低速沖擊實驗

沖擊實驗方法采用ASTM D7136標準，層壓板試樣尺寸為150 mm×100 mm；實驗夾具為125 mm×75 mm的矩形開口簡支支持夾具，沖頭直徑為16 mm的鋼制半球體。低速沖擊裝置采用INSTRON 9250HV試驗機，沖擊能量為6.67 J/mm。試樣數(shù)量不少于5個。對完成低速沖擊測試后的試樣，使用超聲C掃確認其損傷面積，C掃損傷面積結果取所有測試結果的平均值。

1.4.3 沖擊后壓縮實驗

沖擊后壓縮實驗采用ASTM D7137標準，對完成低速沖擊后的層壓板進行壓縮強度測試，測試設備為MTS 311.3試驗機。試樣數(shù)量不少于5個，沖擊后壓縮強度(CAI)結果取所有測試結果的平均值。

1.4.4 OM觀察

根據(jù)超聲C掃確定損傷范圍，在壓頭下方接觸位置處沿著0°纖維方向進行Z向切割，剖切示意圖見圖2。熒光顯微鏡觀察試樣的制樣方法見文獻[12]。本研究中，羅丹明B在紫外光的激發(fā)下發(fā)出紅光[13]，而6421雙馬樹脂基體樹脂則發(fā)出藍綠色的光，碳纖維發(fā)出黑色的光。本研究中使用的目鏡基本放大倍數(shù)為4倍。

圖2 光鏡觀察中壓頭和截面剖切的相對位置Fig.2 Relative position of indenter and the cross-section foroptical microscopic observation

對已完成沖擊后壓縮實驗的試樣進行機械切割，熒光顯微鏡觀察試樣的制樣方法見文獻[12]，進行熒光顯微鏡觀察以分析試樣的壓縮損傷。剖切示意圖見圖3，剖切位置為A-A。

2 結果與討論

2.1 動態(tài)力學熱分析

圖4(a)是ESTM-fabric/6421復合材料的tanδ-溫度曲線。四種試樣及純PES的玻璃化轉變溫度(Tg)見表1，其中PES相的Tg數(shù)據(jù)來自供應商。圖4中未增韌復合材料ES-0只有一個松弛峰，表明純BMI樹脂的Tg為233.44 ℃；增韌復合材料均出現(xiàn)了兩個α松弛峰，位于(193±2) ℃的松弛峰源于PES相的α松弛，而位于(240±10) ℃的松弛峰源于BMI網(wǎng)絡結構的α松弛。所有增韌復合材料中PES相的Tg均相近。增韌層壓板中，富BMI相的Tg要比空白復合材料(Tg=233.44 ℃)高10～30 ℃。作者前期研究表明[14]，BMI樹脂體系中加入PES后，復相樹脂的固化度增大，即交聯(lián)密度增大，因此Tg增大。

圖4(b)為儲能模量(E′)-溫度曲線。圖中顯示溫度增大，E′隨之降低；層壓板內PES用量越多，體系的儲能模量平臺也越低；造成這種現(xiàn)象的原因可能是：熱塑性PES的模量要低于純BMI固化樹脂，當PES與BMI混合后，導致復相樹脂體系的模量要低于純BMI體系。

圖4 ESTM-fabric/6421復合材料的動態(tài)力學熱分析(a)tanδ曲線;(b)儲能模量曲線Fig.4 Dynamic mechanical thermal analyses of ESTM-fabric/6421 composites(a)tanδ curve;(b)storage modulus curve

表1 ESTM-fabric/6421復合材料與純PES的玻璃化轉變溫度Table 1 Glass transition temperatures of neat PES and ESTM-fabric/6421 composites

從圖4(b)中還可以看到，ES-0未增韌復合材料體系的模量起始下降溫度要高于離位增韌復合材料。其次，增韌層壓板中模量起始下降溫度接近體系內PES相的Tg，且隨著PES濃度的增大，E′的起始降低溫度移向更低的溫度。當溫度超過體系內PES相的Tg時，E′又經歷了一個弱的轉折平臺，其變化溫度范圍大致覆蓋了BMI網(wǎng)絡結構的玻璃化轉變區(qū)域。

2.2 低速沖擊響應分析

ESTM-fabric/6421復合材料典型的受低速沖擊載荷-時間曲線見圖5。由圖可見，沖擊壓頭與復合材料層壓板接觸后，ESTM-fabric/6421復合材料的接觸載荷均隨著時間而增大。其中，ES-0復合材料在沖擊接觸時間約為0.5 ms時，載荷增大到臨界值6543 N，隨后載荷突然發(fā)生了顯著降低。一般，該臨界載荷被稱為臨界損傷閾值載荷(damage threshold load，DTL)，其被用來表征復合材料的損傷阻抗能力，有研究認為此時層壓板內部結構發(fā)生了顯著變化，如產生了不穩(wěn)定的分層，從而導致橫向剛度突然降低[15]。隨著復合材料中增韌劑含量增多，載荷下降程度顯著降低，其中ES-35幾乎無明顯下降，其在該處達到一個平臺值。此后，壓頭繼續(xù)壓入，ESTM-fabric/6421復合材料的接觸載荷將繼續(xù)增大，但是載荷曲線斜率發(fā)生降低；接著，載荷達到了最高值(maximum load)，隨著增韌劑含量增大，達到峰值載荷的時間延遲。此后，增韌層壓板的載荷發(fā)生顯著降低，而未增韌層壓板ES-0的載荷波動則相對平緩。

圖5 ESTM-fabric/6421復合材料沖擊載荷隨時間變化曲線Fig.5 Curves of impact load and time for ESTM-fabric/6421 composite

此外，圖5中4條曲線在載荷達到DTL前重合性很好，這表明6421BMI復合材料經離位增韌處理后，其結構剛度并未有明顯的下降。整條載荷曲線中可以觀察到震蕩，這可能與層壓板的彈性響應及沖擊振動有關[16]。

圖6為ESTM-fabric/6421復合材料的載荷-位移曲線，從圖中可以更加明顯地觀察到載荷變化特征。未增韌層壓板ES-0達到最大峰值載荷時的壓頭位移更大；對比回彈曲線可見，整個沖擊過程中，增韌層壓板與沖擊壓頭的接觸時間更短，撓度也更小。增韌層壓板ES-15，ES-25和ES-35的載荷曲線波動更小，這表明沖擊過程中增韌相有效地延緩了分層等損傷的產生，并使損傷以一種更加穩(wěn)定的方式擴展。

圖6 ESTM-fabric/6421復合材料的沖擊載荷-位移曲線Fig.6 Curves of impact load and displacement forESTM-fabric/6421 composite

圖7為ESTM-fabric/6421復合材料的損傷閾值載荷和最高載荷。由圖可見，ES-15，ES-25，ES-35的DTL值較為接近，隨著復合材料中增韌劑含量增多，最高峰值載荷逐漸增大。

圖7 ESTM-fabric/6421層壓板的沖擊載荷數(shù)據(jù)Fig.7 Impact load data for ESTM-fabric/6421 laminates

圖8給出了ESTM-fabric/6421復合材料達到DTL時吸收的能量(損傷閾值能量，damage threshold energy)及沖擊過程中吸收的總能量(total absorbed energy)。由圖可見，增韌層壓板的損傷閾值能量和吸收的總能量都得到提高。

圖8 ESTM-fabric/6421層壓板的沖擊能量數(shù)據(jù)Fig.8 Impact energy data for ESTM-fabric/6421 laminates

圖9給出了ESTM-fabric/6421沖擊后C掃圖及分層投影面積。由圖可見，增韌層壓板的沖擊損傷面積顯著降低，隨著增韌劑增大，沖擊損傷面積逐漸減?。黄渲蠩S-35層壓板的沖擊損傷面積最小，相比于ES-0降低了約626%。

圖9 ESTM-fabric/6421復合材料的C掃分層投影面積(圖中C掃圖代表沖擊損傷區(qū)域)Fig.9 Projected delamination area by C-scan forESTM-fabric/6421 composite(the legend in the diagrams indicates the impact damage image)

2.3 受沖擊后層壓板剖面結構分析

ESTM-fabric/6421復合材料沖擊后剖面結構的熒光顯微鏡觀察見圖10，從圖中可以看到，所有試樣均呈現(xiàn)出典型的錐形沖擊損傷。增韌層壓板的損傷范圍要明顯小于未增韌試樣，且損傷局限于沖擊壓頭下方。ES-0未增韌試樣的沖擊損傷以分層損傷為主，沿著厚度方向，從沖擊正面到背面，分層損傷逐漸增大；在損傷錐內側存在少量的基體裂紋。此外，在沖擊壓頭下方，還存在一個未損傷區(qū)域。這是由于沖擊能量大部分被分層損傷消耗掉了，施加在壓頭下方的能量反而很少，結果壓頭下方產生低應力區(qū)，該區(qū)域的結構得以保持完好。

圖10 ESTM-fabric/6421復合材料剖面形貌 (a)ES-0;(b)ES-15;(c)ES-25;(d)ES-35Fig.10 Cross-section morphology of ESTM-fabric/6421 composite (a)ES-0;(b)ES-15;(c)ES-25;(d)ES-35

ES-15試樣中，層壓板的分層損傷程度以及損傷范圍要小于未增韌試樣。在損傷錐內側可見更多的基體裂紋，并且在層壓板背部出現(xiàn)了纖維破裂，壓頭下方的未損傷區(qū)域仍然存在。

ES-25試樣中，壓頭下方的未損傷區(qū)域已徹底消失，在該區(qū)域產生了大量的層內基體裂紋。此外，凹坑損傷也更加明顯，并且沖擊背面的鋪層破裂也更加嚴重，最后一個(+45°/0°/90°/-45°)鋪層組均發(fā)生了破裂。與ES-0與ES-15相比，ES-25試樣中觀察到了更多的層間基體裂紋或者基體塑性變形(銀紋區(qū))。

ES-35試樣中，層內基體裂紋與層間基體塑性變形更多，沖擊背面的破裂鋪層數(shù)量更多，相比于ES-25試樣，倒數(shù)第二個(+45°/0°/90°/-45°)鋪層組也發(fā)生了破裂，且破壞程度更嚴重。此外還出現(xiàn)了橫跨壓頭兩側的分層，不過總體上分層損傷程度更小，范圍更窄。造成這種現(xiàn)象的原因可能有兩點：(1)由于層壓板內部存在優(yōu)異的吸能模式，比如熱塑性連續(xù)相的屈服、撕裂及熱固性顆粒相的脫粘等，結果部分能量在基體的變形與破壞過程中被消耗掉了；(2)由于樹脂與纖維界面性能得到改善，在試樣受沖彎曲過程中，應力得以較好地傳遞至增強體纖維，高的應力造成了纖維的斷裂，而纖維斷裂在所有的損傷模式中吸收能量最多；ES-35相比于ES-25出現(xiàn)了更多的鋪層斷裂，因而通過纖維斷裂吸收的能量也更多。再者，由圖9可知，三種增韌層壓板受沖過程中吸收的能量比較接近。因此結合上述結構分析，可以認為在相同的吸收能量下，ES-35試樣能夠用以分層的能量最少，因而分層損傷程度及范圍也就最小。

2.4 沖擊后壓縮強度

圖11給出了6421雙馬樹脂基復合材料的CAI。層壓板經增韌處理后，沖擊后壓縮強度(CAI)值得到顯著提高；且隨著增韌劑含量增多，ES-O,ES-15,ES-25,ES-35的CAI分別為144.66，205.85，265.74，275.14 MPa，其中ES-35試樣表現(xiàn)出了最佳的沖擊后壓縮性能，CAI相比于ES-0增大了約93.7%。

圖11 ESTM-fabric/6421復合材料的沖擊后壓縮強度Fig.11 CAI of ESTM-fabric/6421 composite

2.5 層壓板沖擊后壓縮的剖面結構分析

圖12是ESTM-fabric/6421復合材料CAI測試后剖切結構的熒光顯微鏡圖片。ES-0未增韌試樣中出現(xiàn)了大量的分層(delamination)，并無顯著的劈裂(splitting)；ES-15試樣中在原沖擊損傷區(qū)域存在大量的纖維鋪層劈裂，并出現(xiàn)了新的分層擴展及顯著的基體裂紋；ES-25試樣中纖維鋪層劈裂明顯減少，取而代之的是在原沖擊面出現(xiàn)了鋪層的整體剪切(shear)破壞，在原沖擊背面出現(xiàn)了0°彎曲破壞。ES-35試樣以多個鋪層整體剪切破壞為主，并有明顯的分層擴展及大量的基體裂紋，這些損傷會吸收大量能量，導致高的CAI值。

圖12 ESTM-fabric/6421復合材料CAI測試后剖面形貌 (a)ES-0;(b)ES-15;(c)ES-25;(d)ES-35Fig.12 Cross-section morphology of ESTM-fabric/6421 composite after CAI test (a)ES-0;(b)ES-15;(c)ES-25;(d)ES-35

3 結論

(1)ES-0試樣的tanδ曲線僅出現(xiàn)了一個源于BMI基體樹脂的玻璃化轉變溫度，增韌復合材料的tanδ曲線出現(xiàn)了兩個玻璃化轉變溫度，其中低溫峰值歸屬于增韌劑PES，高溫峰值歸屬于BMI基體樹脂。

(2)ES-0試樣的DTL為6543 N。增韌復合材料的DTL與最高峰值載荷相同，遠高于ES-0試樣；隨著增韌劑增多，DTL增大；增韌層壓板的C掃損傷面積要遠小于ES-0試樣，且隨著增韌劑用量增多，損傷面積減小。

(3)所有復合材料經低速動態(tài)沖擊后均呈現(xiàn)出錐型損傷。ES-0試樣以分層損傷為主。ES-15，ES-25，ES-35的損傷范圍要小于ES-0試樣，其在損傷錐內側出現(xiàn)大量基體塑性變形與基體裂紋，且在沖擊背面出現(xiàn)顯著的鋪層破裂。

(4)ES-0試樣的CAI值為144.66 MPa，ES-15,ES-25,ES-35的CAI值分別依次增大到205.85,265.74,275.14 MPa。CAI測試后，ES-0試樣中出現(xiàn)了大量分層；ES-15試樣在原沖擊損傷區(qū)域出現(xiàn)大量的纖維鋪層劈裂；ES-25,ES-35試樣中纖維鋪層劈裂明顯減少，代以多個鋪層整體剪切破壞為主，并伴有顯著的分層擴展及大量的基體裂紋，這些損傷會吸收大量能量，導致高的CAI值。