杜真真，王 珺，王 晶，于 帆，李炯利，王旭東*

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100094；3 北京市石墨烯及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

燃料電池直接將可再生的化學能轉(zhuǎn)化為電能，具有高的理論效率和功率密度，是一種非常有前途的環(huán)境友好型發(fā)電裝置。燃料電池是繼水利發(fā)電、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四代發(fā)電技術(shù)，可以為汽車、便攜式設(shè)備以及固定裝置提供能源。相較于傳統(tǒng)的內(nèi)燃機，燃料電池沒有噪音污染，產(chǎn)生的氣體污染更小，同時具有高的效率和穩(wěn)定性。根據(jù)所采用的電解質(zhì)的不同，燃料電池可以分為堿性燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池以及固體氧化物燃料電池[1]。其中，PEMFC具有高功率密度和能量轉(zhuǎn)換效率、低的工作溫度以及快速啟動和停止特性，是最有吸引力的能量轉(zhuǎn)換體系[2-4]。PEMFC(圖1[5])由雙極板、膜電極(MEA)和墊片組成，膜電極和雙極板構(gòu)建了氫氣、氧氣以及冷卻劑的流場。由質(zhì)子交換膜、氣體擴散層和催化劑層構(gòu)成的膜電極是PEMFC的核心部件，氫氣的還原和氧氣的氧化分別在膜電極的陽極和陰極發(fā)生，對PEMFC的性能起到?jīng)Q定性作用[5-7]。膜電極產(chǎn)生的電子經(jīng)雙極板由陽極轉(zhuǎn)移到陰極，同時，冷卻劑在雙極板的流道內(nèi)循環(huán)以防止PEMFC系統(tǒng)過熱[8]。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池的組成示意圖[5]Fig.1 Composition diagram of a proton exchange membrane fuel cell[5]

目前，關(guān)于PEMFC的研究有很多，然而，實現(xiàn)PEMFC的大規(guī)模商業(yè)化還存在困難，主要在于PEMFC中質(zhì)子交換膜、氣體擴散層和催化劑等關(guān)鍵材料的成本太高。從技術(shù)層面看，采用價格便宜的催化劑替代貴金屬催化劑，以部分磺化的聚合物材料或非磺化的聚合物材料替代全氟磺酸(Nafion)質(zhì)子交換膜材料是減少PEMFC材料成本較好的方法。PEMFC的短壽命也限制了其商業(yè)化，PEMFC的內(nèi)部具有惡劣的酸性環(huán)境，催化劑的穩(wěn)定性以及雙極板的耐蝕性影響PEMFC的耐久性[5,8]?；诖耍疚膶τ绊慞EMFC性能的關(guān)鍵材料進行綜述，總結(jié)其研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用面臨的問題，并指出了未來發(fā)展的方向。

1 催化劑

1.1 Pt基催化劑

1.1.1 Pt的尺寸和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)

減小顆粒尺寸可以增加表面原子數(shù)，提高Pt的利用率。單原子Pt是Pt納米顆粒所能達到的最小尺寸，具有最大的原子利用率、完全暴露的活性位點以及對中間產(chǎn)物CO的高耐毒性等優(yōu)點。傳統(tǒng)的碳載體很難有效地固定單原子，單原子的負載量低、分散性差，使實際的單原子催化劑不能獲得最大的原子利用率。缺陷碳[13]、MOF衍生的碳[14]以及金屬氮化物[15]常用來負載Pt金屬單原子。單原子Pt催化劑在ORR的應(yīng)用仍處于初期階段，制備高性能的Pt單原子催化劑需要考慮兩點：采用有效的方法限制金屬前驅(qū)體在載體上的遷移和團聚；增強載體與Pt原子間的相互作用。

調(diào)控Pt晶體的結(jié)構(gòu)，可以呈現(xiàn)有利于ORR的晶型和高能晶面，產(chǎn)生更多的不飽和配位，從而增加Pt晶體催化ORR的性能。例如，在0.1 mol·L-1的HClO4溶液中，催化ORR的活性是Pt(110)<

圖2 提高Pt基催化劑ORR性能的調(diào)控方法[12,17]Fig.2 Design strategies for creating various Pt-based catalysts with enhanced ORR activity[12,17]

1.1.2 組成控制

根據(jù)Sabatier原理[16]，適中的氧結(jié)合有利于產(chǎn)生高效的ORR。然而，氧在Pt表面的結(jié)合非常強烈，使得ORR的動力學緩慢。過渡金屬(M)進入Pt晶格產(chǎn)生應(yīng)變，應(yīng)變后的Pt對氧的吸附減弱。因此，將Pt與過渡金屬合金化是提高ORR性能的有效方法[22]。在Pt合金催化劑中，Pt3Co，Pt3Ni和Pt3Fe納米材料是活性和穩(wěn)定性較好的ORR催化劑[1,23]。另外，引入第三種金屬會在Pt合金表面形成額外的表面應(yīng)變，改變Pt原子在表面的配位環(huán)境，從而改善ORR。以V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co和W過渡金屬摻雜的Pt3Ni催化劑(M-Pt3Ni)具有優(yōu)異的ORR性能[17]。例如，Mo-Pt3Ni正八面體納米晶在0.95 V(vsRHE)的MA為6.98 A/mg(pt)，是商業(yè)Pt/C催化劑的73倍[24]。Mo原子以氧化物的形式分布在頂點和邊緣位置，穩(wěn)定了相鄰的Pt位點，使Ni在亞表層中的濃度增加，緩解了Ni在酸性環(huán)境的溶解。

Pt合金材料的應(yīng)變壓縮和電荷重置為Pt基催化劑的形貌結(jié)構(gòu)多樣化創(chuàng)造了更多的可能性，可以形成核/殼結(jié)構(gòu)、空心納米籠以及具有開放結(jié)構(gòu)的納米框等特殊納米結(jié)構(gòu)(圖2)。通過設(shè)計核的組成和殼的形貌得到Pt基核/殼結(jié)構(gòu)是誘導表面應(yīng)變效應(yīng)、促進ORR緩慢動力學的有效方法，Mn@Pt[25]，Ni@Pt[26]，Pd@Pt[27]，PtPb@Pt[28]和AgPd@Pt[29]等Pt基核/殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高的ORR性能和穩(wěn)定性。在長循環(huán)過程中，Pt基核/殼催化劑會出現(xiàn)核溶解和結(jié)構(gòu)坍塌，抑制核的溶解是提高Pt基核/殼催化劑材料穩(wěn)定性的關(guān)鍵。在Pd/Pt核/殼納米線間增加Pd/Au夾層顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性，得到的Pd/PdAu/Pt核/殼/殼納米線的MA和SA分別為1.54 A/mg(Pt)和1.15 mA/cm2，遠高于Pd/Au核/殼納米線(0.93 A/mg(Pt)，0.68 mA/cm2)[30]。空心結(jié)構(gòu)在ORR催化中起著至關(guān)重要的作用，它為反應(yīng)物的傳輸和電子的高效轉(zhuǎn)移提供了三維通道。例如，空心的Pt-Pd納米籠催化ORR的活性明顯優(yōu)于Pd@Pt納米晶體[31]。Chen等[32]從立體菱形十二面體化學蝕刻Co，合成了Pt-Co納米框，在0.95 V(vsRHE)，Pt-Co納米框的初始MA為0.40 A/mg(Pt)，循環(huán)10000周次后保持在0.34 A/mg(Pt)，其優(yōu)異的ORR電催化活性和穩(wěn)定性一方面來自于納米框的多孔結(jié)構(gòu)，另一方面，隔離開的Pt-skin結(jié)構(gòu)最大限度地利用了Pt原子，防止Pt和過渡金屬的溶解，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明，通過組分調(diào)控和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可以有效提高Pt基催化劑的活性和耐久性。

常見的Pt合金納米粒子的內(nèi)部金屬原子隨機分布，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，存在過渡金屬溶解的問題。有序化合金中的Pt和過渡金屬具有特定的排列和精確的晶格特性，長程有序化改變了局部Pt原子的結(jié)構(gòu)，由于Pt與過渡金屬間相互作用和Pt—M鍵的增強，Pt的本征催化性能得到提高。很多有序化合金的結(jié)構(gòu)和電催化性能明顯優(yōu)于無序合金，如PtCo，PtCo3，PtFe，PtIn，CoP和PtNiCo[12]。一般地，先制備Pt合金納米粒子，再在高于600 ℃的高溫下退火，實現(xiàn)無序到有序化合金的轉(zhuǎn)變，然而，在高溫退火過程中，納米顆粒容易團聚，納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形貌不易精確控制，導致催化ORR的性能有限。通常使用金屬氧化物(MgO和Fe3O4)或碳層來避免顆粒聚集或燒結(jié)，但這些物質(zhì)的引入會影響納米粒子的運動，導致有序結(jié)構(gòu)的形成不完全。Kim等[33]以有序介孔二氧化硅為模板，在高溫熱處理過程中，精確控制有序化合金的尺寸和形貌，制備出Pt3Co有序化合金納米線，其催化ORR的性能和穩(wěn)定性優(yōu)于無序的Pt3Co合金納米線、Pt3Co有序化合金納米粒子以及Pt/C催化劑。這種優(yōu)異的催化性能源自增強的配體效應(yīng)以及Pt-skin層的綜合作用。其研究還表明，在有序化合金中，次表層的Co影響表層Pt的化學吸附能，Co陣列的增加增強了配體效應(yīng)，從而有助于ORR活性的提高。

1.1.3 載體的改進

載體是影響Pt基催化劑性能的另一關(guān)鍵因素。載體不僅可以錨定和分散Pt納米晶，對催化活性和耐用性也有貢獻，特別對反應(yīng)物的擴散和產(chǎn)物的運輸扮演著重要作用[17,34]。然而，Pt/C催化劑中的碳載體——炭黑在苛刻的電化學環(huán)境中易于氧化和被腐蝕，Pt顆粒脫離載體，發(fā)生團聚。團聚大大降低了Pt/C催化劑的可使用表面和活性位點，從而使Pt/C催化劑的活性和穩(wěn)定性不斷下降。采用石墨化的納米碳是解決上述抗氧化和抗腐蝕性問題的有效方法，這些碳納米材料主要包括碳納米籠[35]、石墨烯[34, 36-37]、碳納米管[38]等。Pt納米顆粒負載于石墨烯納米片，其催化性能比以XC-72炭黑為載體的催化劑具有更優(yōu)的電化學活性面積以及更強的耐甲醇氧化毒性[37]。膜電極中催化劑層的傳輸通道決定了反應(yīng)物的擴散、質(zhì)子的傳輸和產(chǎn)物的釋放，因此，碳載體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化對獲得高效、穩(wěn)定的催化劑層至關(guān)重要。研究表明，氮摻雜碳載體可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，主要原因在于氮原子的引入增強了催化劑和載體間的相互作用，改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)[39]。一些有高耐腐蝕性以及與Pt強相互作用的非碳材料，如氮化物[40]、碳化物[41]以及金屬氧化物[42-43]也被用來作為催化劑的載體。特別是過渡金屬氧化物具有雜化電子軌道，對Pt金屬具有更強的穩(wěn)定作用。然而，與碳載體相比，非碳基載體在導電性、成本方面仍有很大的不足。因此，碳載體是目前PEMFC氧還原反應(yīng)的最佳選擇。

1.2 非Pt基催化劑

除了Pt金屬，其他Pt組金屬也可以催化ORR，然而，這些金屬同樣具有價格昂貴、活性有限以及耐久性不足等問題。過渡金屬基非貴金屬催化劑資源豐富、價格低廉，是替代貴金屬Pt的有效方案?；诖耍趸颷44-45]、硫化物[46-48]和氮氧化合物[16]等過渡金屬化合物作為ORR催化劑被廣泛研究。它們在堿性電解液中表現(xiàn)出好的催化活性，但在高電位下的酸性環(huán)境中會發(fā)生腐蝕、溶解，催化穩(wěn)定性降低。

過渡金屬碳化物比過渡金屬氧化物、硫化物和氮氧化合物的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，在酸性環(huán)境的催化性能較好。金屬-氮-碳化合物(M-N-C)是最有發(fā)展前途的過渡金屬碳化物催化劑，其中，F(xiàn)e-N-C和Co-N-C具有較好的ORR性能[12,49-53]。另外以Ni，Mn，Cu，Zn和Cr等過渡金屬為金屬中心的M-N-C也被廣泛研究[50]。N在M-N-C催化劑中具有重要的作用，一方面，碳載體表面的N官能團直接貢獻ORR催化活性；另一方面，過渡金屬離子的孤對電子與N形成的配位鍵，成為ORR催化活性中心。有研究表明，M-N4是ORR的活性位點，N功能化的無序碳結(jié)合金屬原子[53]。另有研究發(fā)現(xiàn)，碳載體中的微孔可以改善催化性能，含N微孔有利于反應(yīng)物到達活性位點，并對反應(yīng)物的分布起著重要的作用，微孔以及雜原子摻雜具有吸附金屬顆粒的位點，為ORR提供活性位點，從而有利于獲得優(yōu)異的ORR性能[12]。目前，就M-N-C催化劑中催化活性位點的確切性質(zhì)尚未達成一致，進一步提高M-N-C催化劑的催化活性和穩(wěn)定性還是一個巨大的挑戰(zhàn)。但不可否認的是，在M-N-C催化劑中，碳載體、過渡金屬類型、氮的類型以及各組分間復雜的相互作用共同決定了其催化活性和穩(wěn)定性。

為最大限度地利用金屬位點，研究人員制備了單原子分散的M-N-C催化劑，它們具有較高的活性和穩(wěn)定性。例如，F(xiàn)e-Nx-C單原子催化劑[54]具有0.92 V的開路電壓，最大功率密度為50 mW/cm2。單原子Cu催化劑具有0.81 V的半波電位，Cu-N4結(jié)構(gòu)降低了ORR的能壘，促進了O2的還原[55]。原子分散的M-N-C催化劑中金屬中心的配位原子不局限于N或C原子，引入O，S，B等元素也能形成各種配位鍵[36]。單原子M-N-C催化劑的制備條件苛刻，過渡金屬單原子在高溫下易團聚成納米顆粒。Li通過引入第二金屬原子Zn，限制了Fe原子的遷移，制備出多孔的Fe-N-C單原子催化劑[56-59]。

相較于過渡金屬，化學改性的納米碳在酸性環(huán)境下耐腐蝕性能更高。研究表明，在氮摻雜的碳材料中，吡啶氮貢獻催化活性[57,59]，如圖3所示，因此，通過雜原子摻雜調(diào)控結(jié)構(gòu)可以改善碳基電催化劑的固有活性。硼比碳少一個電子，硼摻雜可以提供空軌道與離域π軌道共軛，促進ORR活性。如B摻雜的碳納米管[60]和B摻雜的碳網(wǎng)絡(luò)[61]具有穩(wěn)定的電催化能力，對甲醇和CO的耐毒能力高。然而，改性的納米碳材料在酸性介質(zhì)中性能不如在堿性電解質(zhì)中，要達到商業(yè)化標準還有很長的路要走。

圖3 化學改性的納米碳在ORR中的應(yīng)用(a)三種N-C結(jié)構(gòu)形式[59]；(b)氮摻雜碳材料催化ORR原理[57]Fig.3 Application of chemically-modified carbon nanomaterials in ORR(a)three types of N-C bonding configurations[59]；(b)schematic pathway for ORR on nitrogen-doped carbon materials[57]

金屬-有機框架材料(MOF)具有高的比表面積、納米孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的孔徑和催化劑形貌以及明確的過渡金屬離子中心和有機配體，因此MOF基材料是一種有前途的ORR催化劑[62]。其中，沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF)是ORR催化中應(yīng)用最廣泛的MOF[63]。研究表明，具有四面體結(jié)構(gòu)的ZIF具有優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性以及不變的孔隙率[64]。MOF低的導電性使其催化ORR的動力學速度緩慢，需要設(shè)計新型的導電MOF。MOF衍生的核/殼結(jié)構(gòu)材料，可以控制顆粒的大小和分布，石墨化程度高，同時，多孔結(jié)構(gòu)和高電導率有利于反應(yīng)物和電子的輸運[65]。Hou等[65]通過在800 ℃熱解氧化石墨烯和普魯士藍納米立方制備了氮摻雜還原氧化石墨烯(NRGO)負載的氮摻雜Fe/Fe3C@C納米立方體。NRGO連接臨近的氮摻雜Fe/Fe3C@C，提高了材料的導電性，同時，高度石墨化使Fe/Fe3C@C具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸。MOF的熱解通常需要較高的溫度，這給精確控制和調(diào)節(jié)MOF衍生材料的孔隙結(jié)構(gòu)帶來了障礙，需要進一步理解MOF的熱解過程以制備高性能的MOF基ORR催化劑。

2 質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜的作用主要包括以下三點：傳遞質(zhì)子、隔開陰陽極間的反應(yīng)氣以及阻隔電子通過薄膜[66-68]。目前，最常用的質(zhì)子交換膜是一種全氟磺酸樹脂——Nafion膜[69]。Nafion膜只有在水存在的情況下傳導質(zhì)子，存在以下缺點：PEMFC的工作溫度要低于100 ℃；PEMFC堆的水管理復雜；需要使用超純氫氣以防止Pt催化劑的中毒。目前，關(guān)于PEMFC中質(zhì)子交換膜的研究主要是在高溫和低濕度下提高質(zhì)子傳導率和力學性能，包括高溫質(zhì)子交換膜、改性Nafion膜以及其他新型質(zhì)子交換膜，其研究現(xiàn)狀如表1所示[70-85]。

表1 不同質(zhì)子交換膜的性能Table 1 Properties of different proton exchange membranes

2.1 高溫質(zhì)子交換膜

高溫質(zhì)子交換膜可以在高于150 ℃的溫度下工作。在較高的溫度下，PEMFC的內(nèi)部沒有液態(tài)水，所以水管理和冷凝系統(tǒng)變得簡單，Pt的負載量降低，并且可以使用非Pt催化劑。高溫下，可以使用低純度的氫氣，而且熱分布更均勻[66]。聚苯并咪唑(PBI)基聚合物膜具有高的化學和熱穩(wěn)定性，是研究最多的高溫質(zhì)子交換膜[67]。PBI膜的質(zhì)子傳導率非常低，只有10-12S/cm。通過摻雜或加入填料，可以調(diào)控其質(zhì)子傳輸能力，特別是，磷酸(PA)摻雜的PBI(PA-PBI)膜在200 ℃的質(zhì)子傳導率提高至0.2 S/cm[68]。然而，PA-PBI在高溫時的快速降解和酸浸嚴重影響了PEMFC的長期穩(wěn)定性，限制了其作為高溫質(zhì)子交換膜。在聚合物基質(zhì)中添加氧化石墨烯[69-70]、碳納米管[71-72]、金屬有機骨架配合物[73]和金屬氧化物[74]等填料，形成交聯(lián)PBI的復合膜，有助于解決這些問題。

2.2 改性Nafion膜

Nafion膜具有獨特的親水/疏水納米相結(jié)構(gòu)[86-87]，同時具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導性和理想的機械/化學穩(wěn)定性，在PEMFC中已經(jīng)廣泛應(yīng)用。但是Nafion膜仍存在高溫失水、過度膨脹和燃料滲透等問題[88]。目前，主要采用重鑄法，通過加入SiO2[75，89]，TiO2[90]，ZrO2[76]、氧化石墨烯[77-78]和功能化的聚合物[79]等親水填料開發(fā)復合膜以改性Nafion膜。研究人員采用聚四氟乙烯(PTFE)和SiO2改性Nafion膜，得到了PTFE/Nafion/SiO2(PNS)復合膜，盡管改性復合膜比Nafion膜的質(zhì)子傳導性低，但在高電流密度下，SiO2有利于提高水分吸收，減少電滲透失水，因此采用PNS復合膜的PEMFC在高電流密度下具有更優(yōu)的性能[89]。由于鏈結(jié)構(gòu)或組裝環(huán)境的改變都會破壞Nafion膜的雙連續(xù)納米相結(jié)構(gòu)，因此，同時實現(xiàn)Nafion膜的高質(zhì)子傳導性和優(yōu)異的機械/化學穩(wěn)定性是開發(fā)高性能Nafion膜的關(guān)鍵。研究人員通過分子水平雜化將H6Bi12O16團簇與Nafion離子相結(jié)合，由于靜電和氫鍵相互作用，H6Bi12O16團簇準確識別Nafion的側(cè)鏈，并與其組裝一起，得到Nafion-Bi12-3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)復合膜，該膜在80 ℃具有386 mS/cm的質(zhì)子傳導性，是重鑄Nafion膜的三倍[87]。另外，研究人員采用膨脹填充技術(shù)將SiO2納米粒子填充到Nafion的網(wǎng)絡(luò)中，保持了原有的有序納米分相結(jié)構(gòu)，得到Nafion/SiO2復合膜[80]。由于SiO2納米顆粒和Nafion中—SO3H官能團間的氫鍵作用，Nafion/SiO2復合膜的機械和氧化穩(wěn)定性得到提高，采用這種復合膜的PEMFC的功率密度是純Nafion膜的1.4倍左右。

2.3 其他類型的膜

通過磺化聚芳醚砜膜(SPAES)主鏈和側(cè)鏈分子的功能化，質(zhì)子交換膜的性能得到提升。在改性主鏈的研究中，采用氟苯基改性SPAES，改性后的SPAES的尺寸穩(wěn)定性和氧化耐久性得到了提高，拉伸強度為47.3～64.5 MPa，熱穩(wěn)定性高達260 ℃，90 ℃下的質(zhì)子傳導高達0.35 S/cm[81]。采用羥基改性SPAES側(cè)鏈，羥基提供了額外的氫鍵，因此，相互連接的親水基團和疏水-親水微相分離程度增強[82]。在80 ℃和100%的濕度條件下，其質(zhì)子傳導為0.1 S/cm，需要進一步優(yōu)化羥基的含量以優(yōu)化性能。

通過摻雜和混合，改性磺化聚醚酮(SPEEK)的性能可以得到提升。在SPEEK中引入n-BuOH實現(xiàn)其自組裝，在n-BuOH和SPEEK之間形成很多氫鍵，因此在SPEEK中會形成額外的親水域，離子簇的直徑從1 nm增加到3 nm[83]。因此，質(zhì)子傳導和力學性能得到了提升，80 ℃時質(zhì)子傳導率提高至0.314 S/cm，拉伸強度是SPEEK的1.4倍。將SPEEK和氟化聚亞芳基醚混合，相較于純SPEEK，混合膜具有更高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[84]。但是，其質(zhì)子傳導也比較低，在80 ℃和100% RH條件下，質(zhì)子傳導率為0.1 S/cm。

將氧化石墨烯(GO)加入磺化的聚酰亞胺膜(SPI)，在80 ℃和100% RH條件下，其質(zhì)子傳導率高達1.2 S/cm。這種高性能主要源自GO和SPI之間強的氫鍵相互作用，強相互作用形成了微結(jié)構(gòu)和連接良好的質(zhì)子輸運通道[85]。研究人員通過在多孔的PTFE膜中浸漬聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮(PES-PVP)溶液，制備出力學性能大幅提升的PES-PVP/PTFE復合膜，該膜具有0.26 S/cm的質(zhì)子傳導率[91]。

3 氣體擴散層

在PEMFC中，氣體擴散層影響反應(yīng)氣體的傳輸和水管理。氣體擴散層由大孔碳基底(MPS，主要包括碳紙和碳布)和微孔層(MPL)組成，為催化劑層提供反應(yīng)氣，同時是催化劑層的載體[92-93]，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。氣體擴散層有助于水氣到達反應(yīng)層，提高離子傳導，并通過通道將在催化層生成的水排出。它為膜電極提供機械支撐，并在電池內(nèi)部的相鄰部件間實現(xiàn)導電和導熱功能。研究表明，氣體擴散層的結(jié)構(gòu)、孔隙率、親/疏水性以及滲透性對實現(xiàn)這些功能具有重要作用。

圖4 氣體擴散層的結(jié)構(gòu)示意圖[93]Fig.4 Diagram of the gas diffusion layer[93]

3.1 微觀結(jié)構(gòu)

在氣體擴散層中，最主要的微觀結(jié)構(gòu)是孔隙率和孔徑分布[94-95]。高的孔隙率可以提高物質(zhì)傳輸，促進水的排出。高孔隙率的不利影響在于有可能降低氣體擴散層的導電性以及力學性能。另外，孔徑分布會影響氣體擴散層的環(huán)境，在潮濕條件下，較大的孔徑和孔體積有利于減少陰極的水淹，隨著水分的去除，反應(yīng)氣通過未被占用的孔隙到達活性位點。一般地，孔徑分布和孔隙率的影響混合在一起，不能準確區(qū)分出二者在兩項傳輸和氣體擴散層整體性能中的作用[96]。

微孔層的微觀結(jié)構(gòu)對PEMFC的性能具有重要的影響。增加微孔層的體積，可以減輕由物質(zhì)傳輸限制引起的PEMFC性能的衰減[97-98]。Kong等[94]以Li2CO3為成孔劑改性微孔層的孔結(jié)構(gòu)，使大孔體積增加，降低了微孔層的擴散限制，進而使得PEMFC具有更好的性能。具有不均勻孔隙分布的氣體擴散層支持水的去除和氣體傳輸，從而提高PEMFC的整體性能[99-100]。Tang等[101]制備了具有梯度孔隙率的微孔層，在高電流密度下，性能優(yōu)異。這是因為，與直孔相比，微孔層中的孔隙梯度為水流動提供更高的驅(qū)動力(即更高的毛細管壓力)，改善了陰極的水管理能力[102]。研究表明，提高微孔層的孔隙率可以降低液態(tài)水的飽和度，提高電池性能[103]。Govindarajan等研究了碳材料的孔隙率對陰極微孔層性能的影響，結(jié)果顯示，在高濕度條件下，碳材料的結(jié)構(gòu)孔是PEMFC水管理的關(guān)鍵[104]。

3.2 親/疏水性

PEMFC中的水需要不斷地移動到外層，不能存在氣體擴散層和催化劑層的孔隙中。研究表明，微孔層的親/疏水性決定了PEMFC的水管理能力[105-106]。微孔層一般由碳粉和疏水劑簡單復合而成，采用刷涂、刮涂或噴涂等方法將漿料負載于大孔基底表面，然后熱處理，即得到滿足PEMFC親水和疏水要求的微孔層。通常，在微孔層加入PTFE疏水劑，可以促進水的排出，降低冷凝速率。液態(tài)水在疏水MPL表面的黏附性較低，因此液態(tài)水容易被排出。Liu等[107]研究了PTFE對氣體擴散層疏水行為的影響，當PEMFC在水淹條件下工作時，水和氣體的輸運量均隨著PTFE含量的增加而增加。采用不同的制備方法和使用不同的碳材料，會使PTFE在微孔層中的分散程度不同，因此，對于不同的氣體擴散層體系，最佳的PTFE含量會有所不同[108]。一般地，PTFE在微孔層中的含量不高于40%。另外，氟化乙丙烯(FEP)[109]、全氟聚醚(PFPE)[110]、聚偏氟乙烯(PVDF)[111]等疏水添加劑也用于微孔層，能夠提高PEMFC的性能。對大孔碳基底(圖5(a))進行PTFE疏水處理(圖5(b))也可以提高氣體擴散層的疏水性，有利于水的排出，同時提高基底的力學性能[112]。此外，一些研究人員設(shè)計了具有梯度親/疏水性的復合微孔層(圖5(c))，復合微孔層的最表面是一層親水層，親水層作為內(nèi)部增濕器具有儲水能力，而疏水層隨時進行水管理，為反應(yīng)氣傳輸提供通道，因此，復合微孔層在不同的濕度條件下表現(xiàn)出更好的性能[113]。

圖5 氣體擴散層的親/疏水改性(a)疏水處理前的碳紙微觀形貌[112]；(b)PTFE疏水處理后的碳紙微觀形貌[112]；(c)微孔層的親/疏水結(jié)構(gòu)[113]Fig.5 Hydrophilic/hydrophobic treatments of gas diffusion layer(a)microstructure of carbon paper before hydrophobic treatment[112]；(b)microstructure of carbon paper after hydrophobic of PTFE[112]；(c)hydrophilic/hydrophobic structure design of microporous layers[113]

3.3 滲透性

滲透性影響PEMFC中反應(yīng)氣和水的傳輸。研究表明，增加氣體擴散層的均質(zhì)性和孔隙連通性，可以有效增加氧氣的擴散[114]，與隨機分布相比，碳纖維的有序分布會增加氣體的擴散性[115]。一般地，大孔具有高滲透率，支持大量氧氣的傳輸、擴散和高壓驅(qū)動的水滲透通過氣體擴散層。低滲透性使生成的水不易從陰極氣體擴散層傳輸?shù)疥帢O通道，沿通道處的壓力增大，進而使PEMFC的性能出現(xiàn)下降[116]。研究表明，在蛇形流道和交叉流道中，由于相鄰通道間的壓差，氣體擴散層的滲透性影響PEMFC的性能，高滲透性會增加極限電流密度[117]。在平行通道中，電流密度大于0.5 A/cm2時，高滲透性可以改善平行流道的性能，滲透性影響水流在平行通道中的輸運[118]。在平行流道中，水從氣體擴散層進入氣體通道形成液滴，液滴長大后會堵塞氣體通道，形成段塞。形成段塞時，如果氣體擴散層的滲透性很高，氣體就會繞過段塞，通過多孔的氣體擴散層[119]。高各向同性滲透率或高面內(nèi)滲透率和低厚度方向滲透率的組合能夠提高PEMFC的性能[120]。當氣體擴散層的面內(nèi)滲透率低、厚度方向的滲透率高時，PEMFC的性能明顯下降。不同厚度的氣體擴散層材料的面內(nèi)和厚度方向的滲透率表明，厚度對厚度方向的影響大于對面內(nèi)方向的影響[121]。但也有研究認為纖維的數(shù)量影響滲透率。Holzer等[122]認為，面內(nèi)方向的氣體擴散率高于厚度方向，并將其歸因于孔隙率的變化。并且證實了，滲透率主要受水力半徑變化的影響，厚度方向的滲透率大于平面內(nèi)的滲透率。

4 雙極板

PEMFC中的雙極板為電池單體間的電子傳輸提供導電路徑，分配反應(yīng)氣體，移除廢熱，保證電堆結(jié)構(gòu)的完整性。選擇合適的雙極板材料、簡化雙極板材料的制造工藝以及優(yōu)化流道設(shè)計是PEMFC實現(xiàn)商業(yè)化的有效途徑。圖6展示了用于制備雙極板的材料，主要包括碳基和金屬基材料[123]。

圖6 用于燃料電池的雙極板材料[123]Fig.6 Bipolar plate materials for fuel cell[123]

4.1 雙極板材料

4.1.1 無孔石墨雙極板

石墨是用于制造PEMFC雙極板的傳統(tǒng)材料。高導電性是石墨雙極板的最大優(yōu)點，導電性在100～660 S/cm。無孔石墨板一般采用碳粉/石墨粉和石墨化樹脂在高溫下石墨化制備，石墨化溫度一般高于2500 ℃，石墨化過程需要嚴格的溫度控制，比較耗時[124]。另外，石墨化后，由于雜質(zhì)的揮發(fā)，可能會產(chǎn)生新的孔隙[123]，這些孔有可能使PEMFC發(fā)生泄漏，降低反應(yīng)氣體的濃度，從而使電池和電堆的性能變差。因此，需要對石墨板進行真空浸漬聚合樹脂，以降低其對氫氣和氧氣的滲透性，浸漬處理是一個非常耗時的過程。石墨板具有高導電性和低密度，通過直接沖壓，可以獲得PEMFC雙極板。相較于其他類型的雙極板，石墨雙極板在加工的過程中，更容易斷裂。石墨雙極板一般制造得比較厚以降低其脆性，這實際上增加了PEMFC的質(zhì)量和體積，因此，石墨雙極板一般用于對體積和質(zhì)量要求不太高的固定裝置和交通領(lǐng)域。

4.1.2 金屬雙極板

金屬雙極板的強度高、厚度小，適用于批量化生產(chǎn)，同時具有降低制造成本的潛力。然而，金屬材料在PEMFC的酸性和潮濕環(huán)境下，易被腐蝕，溶解的金屬離子使質(zhì)子膜和催化劑中毒，也會擾亂離子在質(zhì)子膜的傳輸，從而降低PEMFC的輸出功率[125]。另外，不銹鋼表面的氧化物膜會增加雙極板和電極間的接觸電阻，不利于電子和熱傳輸。不銹鋼、鈦合金和鋁合金是用于制造金屬雙極板的主要材料，它們的耐腐蝕性順序為鈦合金<鋁合金<不銹鋼[8]。

表面改性是提高金屬雙極板耐腐蝕性能的有效途徑，但是需要考慮兩個問題：減小界面電阻和改善耐腐蝕性能[126-127]。進行表面改性的涂層材料主要包括碳涂層、過渡金屬碳化物涂層、導電聚合物涂層、金屬氮化物和貴金屬涂層。涂層材料和基底材料需要具有相似的膨脹系數(shù)，否則，涂層在電池溫度變化時可能破裂或起皺，這將影響電池的性能[128]。碳涂層包括純碳涂層以及摻雜碳涂層，碳材料具有多種同素異形體，其性能取決于其獨特的微觀結(jié)構(gòu)，含有無定形碳和微晶的復合碳膜具有更好的性能。但通過濺射法或真空磁過濾弧沉積法制備的碳膜往往具有較高的殘余應(yīng)力，黏附強度低，研究表明金屬摻雜可以有效地降低純碳涂層的內(nèi)應(yīng)力[129]。通過導電聚合物涂層改性，不銹鋼的耐腐蝕性可以得到提升，如果整個涂層都是由聚合物組成，需要特殊的制造工藝，如注射成型工藝[130]。金屬氮化物涂層主要包括氮化鎘、氮化鈦、氮化鈮、氮化鉈。Wang等[131]采用電子束物理氣相沉積將TiN，CrN和TiAlN沉積于SS316L。其中，TiAlN涂層的接觸電阻最小，但其耐腐蝕性能較差。接觸電阻按TiAlNCrN>SS316L>TiAlN的順序逐漸變?nèi)?；在氧氣環(huán)境下，耐腐蝕性能按SS316>CrN>TiN>TiAlN的順序逐漸變?nèi)?。金屬碳化物膜吸收了石墨涂層和金屬涂層的?yōu)點，是提高金屬雙極板性能的良好選擇。研究人員測試了Cr-C碳化物涂層修飾的SS316L雙極板的耐腐蝕性和界面電組[132]，結(jié)果表明，高Cr含量的涂層具有更好的耐腐蝕性能和界面導電性能，涂層修飾的雙極板的腐蝕電流(9.1×10-8A/cm2)比原始雙極板的腐蝕電流(1.6×10-5A/cm2)小約兩個數(shù)量級。另外，MAX相[133-134]新型碳化物材料具有優(yōu)異的抗腐蝕性能和導電性，用作金屬雙極板涂層具有很大的潛力。金和鉑等貴金屬也可以作為金屬雙極板的涂層，但是貴金屬材料價格太高，而且往往很厚的涂層才能在酸性條件下提供耐腐蝕性能。因此，降低成本和膜厚是貴金屬在金屬雙極板中應(yīng)用的關(guān)鍵問題[124]。Wang先在SS316L表面涂敷一層納米厚度的金層，再涂敷一層聚吡咯膜，由于金膜的保護作用，電化學測試后金屬離子濃度顯著降低[135]，表明SS316L的耐腐蝕性增強。

4.1.3 復合材料雙極板

復合材料結(jié)合了耐腐蝕高分子材料與導電填料，很容易被制成特定的形狀，適用于PEMFC。其中，熱固性和熱塑性樹脂是制備雙極板的常用高分子材料[124,136]。但是，熱固性材料的成型周期長，在規(guī)模化生產(chǎn)的成本和生產(chǎn)效率方面不如熱塑性材料具有競爭力。熱塑性材料具有質(zhì)量輕、易于加工、耐腐蝕性好和氣密性良好等優(yōu)點，但是，熱塑性材料是導電性低的絕緣體。因此，為增加導電性，加入過多的金屬或碳的衍生物等導電填料，這些填料的加入降低了力學性能，同時會產(chǎn)生潤濕性問題。目前，使雙極板兼具好的力學性能和優(yōu)異的導電性還存在挑戰(zhàn)。復合材料根據(jù)所使用填料粒子的不同可以分為金屬基和碳基復合材料兩類。由于碳填料的密度低，而且容易獲得，目前的研究多集中于碳基復合材料。用于制造雙極板的常用碳填料是石墨、膨脹石墨、碳纖維[123]。金屬顆粒比碳填料的導電性好，但是金屬顆粒的密度高，而且在苛刻的PEMFC環(huán)境下耐腐蝕性低。模壓和注射成型兩種工藝是制備復合雙極板的常用方法，流道通過這兩種工藝可以直接模壓到極板，不需要昂貴的機械加工。

4.2 流道的設(shè)計

流道對PEMFC的作用主要包括：允許陽極的燃料輸入，并使燃料和催化劑層接觸；允許陰極的氧氣進入，并使氧氣靠近膜電極；移除產(chǎn)物水；使氣體擴散層和外部實現(xiàn)電連接[137-138]。合適的流道設(shè)計可以加快反應(yīng)物的傳輸和水的排出，從而減小濃差極化，防止水淹[139-140]。目前，已經(jīng)開發(fā)了多種流道設(shè)計，如針型、直線、平行、蛇形、綜合和交叉流道設(shè)計。在針型流道中，反應(yīng)氣體要通過一個串聯(lián)和平行的流道網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)物的壓降非常低。這種流道中的反應(yīng)氣體會沿阻力最小的路徑流動，導致反應(yīng)氣體分布不規(guī)律，水的去除效率低下，進而使PEMFC的性能下降。此外，流體在這些小尺寸流道中的流動非常緩慢，堵塞進入的流體，從而產(chǎn)生再循環(huán)區(qū)域，降低PEMFC的性能。對于直線和平行流道，流道的尺寸相對微小，沒有方向性變化，反應(yīng)物氣體在這些流道中產(chǎn)生的壓力降非常小。研究表明，蛇形流道有利于水的排出，但蛇形流道中，不管是單流道、雙流道還是其他類型的流道，都存在反應(yīng)物分布不均勻的問題[139]。流道的幾何參數(shù)對PEMFC的性能產(chǎn)生影響，不同材料、不同工藝生產(chǎn)的雙極板流道的幾何形狀也各不相同[141-143]。例如，石墨流道的主要幾何參數(shù)為通道高度、通道寬度和擋邊寬度；然而，采用塑性成型工藝制造的不銹鋼雙極板具有更加復雜的結(jié)構(gòu)，除了通道高度、通道寬度和擋邊寬度之外，其幾何參數(shù)還包括拔模角、通道半徑和擋邊半徑，拔模角、通道半徑和擋邊半徑主要影響雙極板的成型。

5 結(jié)束語

PEMFC高度依賴于ORR催化劑、質(zhì)子交換膜、氣體擴散層和雙極板等關(guān)鍵材料，它們不僅決定了PEMFC的能量轉(zhuǎn)換效率和使用壽命，而且與PEMFC的成本和商業(yè)化應(yīng)用密切相關(guān)。本文對PEMFC中陰極催化劑、質(zhì)子交換膜、氣體擴散層和雙極板的最新研究成果進行了綜述。

(1)通過Pt金屬的尺寸和結(jié)構(gòu)調(diào)控、合金化以及載體的優(yōu)化等策略，新型Pt基催化劑的穩(wěn)定性和催化活性得到了提升。M-N-C化合物、化學改性的納米碳以及MOF基材料等非Pt基催化劑完全消除了ORR催化劑對貴金屬的依賴，也表現(xiàn)出高的ORR催化性能。盡管ORR催化劑的開發(fā)取得了很大的進展，但這些新型催化劑不易規(guī)?；苽?，一些催化劑的活性中心和催化機理還不明確。未來，需要利用先進的原位表征技術(shù)，觀察催化劑的反應(yīng)機理，分析材料的構(gòu)效關(guān)系，在此基礎(chǔ)上，進一步改進ORR催化劑。同時，加強新型催化劑的規(guī)模化制備方法的探索。特別是，引入過渡金屬的Pt合金催化劑以及M-N-C催化劑在PEMFC中具有很大的應(yīng)用前景，它們的規(guī)模化制備將會加快PEMFC的商業(yè)化。

(2)改性的PBI基聚合物膜具有高的化學和熱穩(wěn)定性，在高溫下具有合適的質(zhì)子傳輸能力，但其在高溫下容易發(fā)生氧化降解，影響PEMFC的穩(wěn)定性。金屬氧化物改性的Nafion復合膜具有比純Nafion膜更高的功率密度，然而，鏈結(jié)構(gòu)或組裝環(huán)境的改變?nèi)菀灼茐腘afion的雙連續(xù)納米相結(jié)構(gòu)。因此，針對PBI基聚合物膜，需要開發(fā)新的添加劑和改性方法，有效降低或消除氧化降解。針對改性Nafion膜，需要探索新的填充工藝以保持Nafion膜原有的有序納米相結(jié)構(gòu)。另外，新型的質(zhì)子交換膜也是值得不斷探索的方向，優(yōu)化它們的結(jié)構(gòu)和制備工藝，以實現(xiàn)高質(zhì)子傳導率和優(yōu)異力學性能的兼容。

(3)微觀結(jié)構(gòu)、親/疏水性和滲透性是影響氣體擴散層性能的三個關(guān)鍵因素，它們影響PEMFC的水管理和氣體反應(yīng)物的傳輸。特別是，微孔層對PEMFC的性能具有重要的影響。具有梯度孔結(jié)構(gòu)的微孔層、具有梯度親/疏水性的復合微孔層具有更好的燃料電池性能。然而，獨立研究單一因素對電池性能的影響，只能選擇合適的特性，難以獲得各種特性之間的協(xié)同作用。未來，應(yīng)該加強多個變量對PEMFC性能影響的研究。另外，溫度和濕度會影響PEMFC中反應(yīng)物的傳輸，因此，在不同的溫度和濕度下，需要詳細研究各種改性對PEMFC性能的影響，以進一步優(yōu)化氣體擴散層的綜合特性。

(4)雙極板的性能受材料的組成和流道的影響。石墨雙極板在固定裝置和交通運輸領(lǐng)域中更受歡迎。復合材料需要加入導電填料來提高雙極板的電導率，增加了成本，不適合批量生產(chǎn)。金屬雙極板的機械強度高、抗沖擊性能好、成本效益好，是最受歡迎的雙極板。然而，金屬雙極板的耐腐蝕性能低，需要導電聚合物膜、氮化金屬/碳化物膜或貴金屬膜等涂層來進行保護。蛇形流道的除水效果較好，水分布均勻，但產(chǎn)生的高壓降會使反應(yīng)物分布不均勻。因此，未來的研究重點是開發(fā)具有優(yōu)良耐蝕性和導電性的涂層或新型金屬材料用于雙極板，以及優(yōu)化流道設(shè)計，這將有利于推動PEMFC的規(guī)?；瘧?yīng)用。

未來，PEMFC還需要以低成本和耐久性為研究目標。PEMFC是一個系統(tǒng)工程，只有對ORR催化劑、質(zhì)子交換膜、氣體擴散層和雙極板這些關(guān)鍵材料中存在的科學技術(shù)問題進行不斷的創(chuàng)新性解決，設(shè)計和制備出更高效的材料，開發(fā)規(guī)?；闹苽浞椒ǎ拍芡苿舆@一技術(shù)快速面向公眾。