閆 俊,肖 勇,徐 晶，陳 磊*，劉 雍

(1 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2 山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031；3 泉州海關(guān)技術(shù)服務(wù)中心，福建 泉州 362000)

隨著智能可穿戴設(shè)備的大規(guī)模發(fā)展，對其儲能系統(tǒng)也提出了更高的要求[1]。電池作為應(yīng)用最廣泛的儲能器件成為了研究熱點(diǎn)。根據(jù)電解液的不同，一般可將電池分為有機(jī)電解液電池和水系電池兩大類[2]。鋰離子電池(LIBs)是應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)電解液電池，因其充電速率快、能量密度高、循環(huán)性能好而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但有機(jī)電解液易燃帶來的安全問題嚴(yán)重阻礙了LIBs在一些特殊領(lǐng)域和場合的應(yīng)用[3]。近來，鋅離子電池(ZIBs)因其安全可靠、成本低廉、制備方便等特質(zhì)[4]，在以智能可穿戴為代表的多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出極大優(yōu)勢。鋅作為一種比鋰金屬更安全、更廉價(jià)的替代品，是一種理想的負(fù)極材料[5]。在眾多ZIBs體系中，Zn/MnO2體系由于性能優(yōu)良、低成本、無毒害而備受關(guān)注[3,5]。其中，α-MnO2具有較高的工作電壓1.2～1.4 V，超過200 mAh/g的比容量，以及利于不同陽離子插層的(2×2)隧道結(jié)構(gòu)，是具有產(chǎn)業(yè)化推廣前景的ZIBs陰極材料[6-7]，而對含有MnO2的陰極結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，是當(dāng)前ZIBs研究領(lǐng)域聚焦的重要方向。

近年來，一維碳納米纖維(CNFs)因其物理化學(xué)性質(zhì)可控、成本低廉、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，在儲能元器件負(fù)極、中間層，尤其是陰極集流體方面均得到了廣泛的研究[8-10]。Liu等[11]和Wu等[12]均將活性物質(zhì)負(fù)載于CNFs后研磨成粉末再涂覆于集流體上，獲得了電化學(xué)穩(wěn)定性較好的陰極，1300周次循環(huán)后仍保持225 mAh/g的比容量，但其破壞了CNFs三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，外加黏結(jié)劑增大極片質(zhì)量，降低了電池比容量。Deng等[13]采用同軸靜電紡絲法將活性物質(zhì)紡于芯層制備出了雜化纖維用作ZIBs柔性陰極，避免了外加導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的影響，然而其較低的活性物質(zhì)負(fù)載量限制了其電池容量的進(jìn)一步升高。

本工作擬設(shè)計(jì)制備出一種表面具有類皮脂腺凸結(jié)構(gòu)的碳納米纖維(MCNFs)，在纖維表面負(fù)載α-MnO2活性物質(zhì)用作ZIBs自支撐陰極。設(shè)計(jì)得到的類皮脂腺凸起結(jié)構(gòu)在MCNFs基底與α-MnO2之間形成鉚接效應(yīng)，擬提升基底與活性物質(zhì)之間的界面結(jié)合，減少活性物質(zhì)脫落；自支撐陰極避免粘結(jié)劑導(dǎo)致的ZIBs倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題[14]；同時(shí)MCNFs三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電子的快速傳導(dǎo)和離子的快速擴(kuò)散。本工作首先采用同軸靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫退火工藝，制備了芯層Mn(NO3)2·xH2O含量不同的MCNFs1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，MCNFs3%和MCNFs6%，然后采用電化學(xué)沉積法在樣品表面沉積α-MnO2得到MnO2@MCNFs1%，MnO2@MCNFs3%和MnO2@MCNFs6%復(fù)合材料，并將其用作ZIBs陰極。對樣品的表面形貌、元素價(jià)態(tài)及分布、晶形結(jié)構(gòu)、成分組成、接觸角等進(jìn)行了表征，并對樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GDC)、倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)測試。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

聚丙烯腈(PAN，Mw=8.5×104g/mol，羅恩試劑)；鋅片(厚度0.1 mm，冠泰金屬材料有限公司)；DMF，Mn(NO3)2·xH2O，KMnO4，ZnSO4，MnSO4(分析純，上海阿拉丁試劑有限公司)；玻纖濾紙(GF/D，英國Whatman公司)；電池殼(CR2032，興化市貝諾特電池材料有限公司)。

采用JDF05型靜電紡絲機(jī)，制備納米纖維膜；使用SK-G06183真空氣氛管式電爐，對納米纖維膜進(jìn)行退火得到碳納米纖維膜(MCNFs)；使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對樣品的表面形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用X射線衍射儀，對樣品的晶形結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過X射線能譜儀，對樣品表面的元素成分及分布進(jìn)行表征；使用X射線光電子能譜，對樣品表面的化學(xué)成分及元素價(jià)態(tài)進(jìn)行表征；通過ICP測試，對樣品的各成分含量進(jìn)行表征；使用全自動接觸角測量儀，測試樣品與電解液間的接觸角，以表征兩者間的親和性；使用電化學(xué)工作站，對電池進(jìn)行循環(huán)伏安及交流阻抗測試；使用藍(lán)電測試系統(tǒng)，對電池的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能、長循環(huán)性能進(jìn)行測試。

1.2 MnO2@MCNFs復(fù)合材料制備

MnO2@MCNFs復(fù)合材料的制備可分為靜電紡絲、預(yù)氧化、炭化、電化學(xué)沉積四步。采用同軸靜電紡絲技術(shù)，制備MCNFs的前驅(qū)體膜。將1.2 g PAN粉末加入9.31 mL DMF中，在50 ℃水浴條件下攪拌至溶液澄清，得到PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的皮層紡絲液；將0.1，0.3，0.6 g的Mn(NO3)2·xH2O分別滴加到9.42，9.21，8.89 mL DMF中，然后各加入1 g PAN粉末，在50 ℃水浴條件下攪拌至溶液澄清，得到Mn(NO3)2·xH2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，3%和6%，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的芯層紡絲液。皮層紡絲液和芯層紡絲液分別以0.3 mL/h和0.2 mL/h的推進(jìn)速度，在27 kV電壓下進(jìn)行紡絲。將所得靜電紡絲膜置于鼓風(fēng)干燥箱中，以5 ℃/min升溫速率，在160，220，270 ℃各保溫1 h進(jìn)行預(yù)氧化。將預(yù)氧化后的納米纖維膜置于氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t腔內(nèi)，在800 ℃下保溫1 h進(jìn)行退火處理，得到MCNFs1%，MCNFs3%和MCNFs6%，升降溫速率均為5 ℃/min。以MCNFs為工作電極、鉑(Pt)片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極、20 mmol/L的KMnO4溶液為電鍍液，在2 mA/cm2電流密度下采用CHI760e 型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)長為2 h。然后將所得樣品在60 ℃條件下干燥6 h，得到MnO2@MCNFs1%，MnO2@MCNFs3%和MnO2@MCNFs6%復(fù)合材料。

1.3 電池組裝及電化學(xué)性能測試

將MnO2@MCNFs裁剪成直徑為14 mm的圓片作為ZIBs的自支撐陰極，GF/D玻璃纖維濾紙為隔膜，2 mol/L ZnSO4+ 0.1 mol/L MnSO4混合水溶液為電解液，金屬鋅片為陽極，組裝成CR2032型扣式電池，電池在空氣氣氛中組裝。選用CHI760e電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)測試，EIS測試頻率范圍為10-2～105Hz，CV測試電壓范圍為1.0～1.8 V。利用LAND CT3001A系統(tǒng)測試電池的恒流充放電性能、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能，測試電壓范圍均為0 ～1.8 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 MnO2@MCNFs復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同Mn(NO3)2·xH2O含量和不同制備階段的樣品掃描電鏡圖。當(dāng)Mn(NO3)2·xH2O含量為1%和3%時(shí)，炭化前的纖維表面光滑、粗細(xì)勻稱(圖1(a-1), (b-1))；當(dāng)Mn(NO3)2·xH2O含量為6%時(shí)，纖維表面出現(xiàn)明顯皺縮狀凹槽(圖1(c-1))，這是由于芯層紡絲液Mn(NO3)2·xH2O含量過高，紡絲時(shí)受到較大電場力作用致使芯層與皮層分離，接收輥上的皮層纖維在溶劑揮發(fā)后發(fā)生皺縮，從而形成了凹槽結(jié)構(gòu)。

圖1(a-2)～(c-2) 是MCNFs1%，MCNFs3%，MCNFs6%炭化后的SEM圖，與圖1(a-1) ～(c-1)對比可發(fā)現(xiàn)，MCNFs6%表面凹槽并未伴隨炭化而消失；經(jīng)高溫炭化后纖維直徑均減小，這是因?yàn)镻AN大分子在預(yù)氧化和炭化過程中會發(fā)生基團(tuán)的裂解及分子鏈的交聯(lián)[15]；同時(shí)可發(fā)現(xiàn)Mn(NO3)2·xH2O含量不同的MCNFs表面形貌不同，最為顯著的是MCNFs3%表面具有明顯類皮脂腺結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是MCNFs1%中Mn(NO3)2·xH2O含量較低，主要存在于纖維的內(nèi)部；MCNFs6%中Mn(NO3)2·xH2O含量較高，如上所述，芯層紡絲液在電場力作用下被抽離，殘留在纖維內(nèi)的鹽含量降低，形成了較小的點(diǎn)狀凸起；而MCNFs3%中由于皮層和芯層Mn(NO3)2·xH2O濃度差較大，芯層的Mn(NO3)2·xH2O順濃度梯度逐漸向皮層擴(kuò)散，并在溶劑揮發(fā)后形成鹽結(jié)晶，經(jīng)高溫退火后Mn(NO3)2·xH2O分解形成MnOx裸露于纖維表面(圖2)，經(jīng)后續(xù)驗(yàn)證MnOx主要成分為α-MnO2。

圖1 MCNFs1%(a)，MCNFs3%(b)，MCNFs6%(c)樣品的炭化前SEM圖(1)，炭化后SEM圖(2)以及表面沉積MnO2后(3)的SEM圖Fig.1 SEM images of MCNFs1%(a),MCNFs3%(b),MCNFs6%(c) before carbonization(1),after carbonization(2) and after deposition of MnO2(3)

圖2 MnO2@MCNFs3%成型機(jī)理圖Fig.2 Forming mechanism diagram for MnO2@MCNFs3%

圖1(a-3) ～(c-3)為經(jīng)過電化學(xué)沉積后制備的MnO2@MCNFs1%，MnO2@MCNFs3%，MnO2@MCNFs6%掃描電鏡圖。MnO2@MCNFs1%表面呈苔蘚狀；MnO2@MCNFs6%仍保留皺縮凹槽結(jié)構(gòu)，表面有少許分布不均的凸起；MnO2@MCNFs3%仍存在大量且分布均勻的類皮脂腺結(jié)構(gòu)，這是由于電化學(xué)沉積的MnO2均勻地負(fù)載于纖維表面，MCNFs3%表面的凸起未被遮蓋。這樣的皮脂腺結(jié)構(gòu)有利于在MCNFs與MnO2之間形成鉚接效應(yīng)，改善活性物質(zhì)與基底間的界面結(jié)合，縮短電子傳導(dǎo)路徑，提高基底與活性材料間的電子導(dǎo)電性，并最終提高電池電化學(xué)性能。

為確定纖維表面凸起結(jié)構(gòu)元素成分，對MCNFs3%及MnO2@MCNFs3%分別進(jìn)行了掃描電鏡下的X特征射線能譜測試，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a-2)可看出Mn元素分布基本輪廓與圖3(a-1)類皮脂腺結(jié)構(gòu)相一致，這說明類皮脂腺結(jié)構(gòu)是由含有Mn元素的一種或多種化合物組成。圖3(b-2)看出MnO2@MCNFs3%表面Mn元素分布均勻，表明電化學(xué)沉積過程制備的MnO2分布均勻。對比圖3(a-3)和圖3(b-3)可發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)沉積前后Mn元素峰強(qiáng)度大幅度增強(qiáng)，表明Mn元素含量大幅增加，電化學(xué)沉積成功在纖維表面負(fù)載了大量MnO2。

圖3 MCNFs3%(a)和MnO2@MCNFs3%(b)的掃描電鏡圖(1)，Mn元素分布圖(2)及EDS圖譜(3)Fig.3 SEM images(1) of MCNFs3% (a) and MnO2@MCNFs3% (b), Mn element distribution (2) and EDS pattern (3)

圖4為MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%的XRD圖譜，MCNFs3%圖譜在2θ值為25.5°和49.9°位置出現(xiàn)了兩個(gè)衍射峰，前者歸屬于PAN中的(112)晶面[10,16]，后者歸屬于α-MnO2的(411)晶面[17]，綜合EDS和XPS測試結(jié)果，分析可知MCNFs3%表面凸起結(jié)構(gòu)主要成分為α-MnO2。MnO2@MCNFs3%的XRD圖譜與MCNFs3%相比，在2θ值為12.7°和37.6°位置出現(xiàn)了兩個(gè)新的衍射峰，分別歸屬于α-MnO2的(110)和(121)[18-20]，表明電化學(xué)沉積的MnO2主要成分為α-MnO2。α-MnO2具有(2×2)的隧道結(jié)構(gòu)，大的晶格間距有利于離子插層，同時(shí)α-MnO2具有大的放電電壓(約1.3 V)，是ZIBs理想的陰極材料[21-22]。

圖4 MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of MCNFs3% and MnO2@MCNFs3%

為進(jìn)一步確定MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%表面的化學(xué)成分及Mn元素價(jià)態(tài)，對兩種樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜測試，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a-1)可知，MCNFs3%表面存在C，N，O，Mn四種元素，且C元素占比最高，這與上述EDS結(jié)果相一致。同時(shí)C，N，O三種元素中僅O可與Mn形成化合物，所以可推測MCNFs3%表面的凸起結(jié)構(gòu)為Mn的一種或多種氧化物。對比圖5(a-1)和5(b-1)可看出，各元素峰位置大致相同，但峰強(qiáng)度發(fā)生了變化，表明電化學(xué)沉積前后纖維表面化學(xué)成分未發(fā)生明顯變化但各元素含量變化較大，綜合XRD測試結(jié)果可知，在纖維表面成功沉積了大量MnO2，與上述EDS結(jié)果相吻合；電化學(xué)沉積后纖維表面出現(xiàn)了K元素的峰，K元素的存在是由于采用KMnO4溶液為電鍍液，電鍍過程中K+附著在樣品表面。圖5(a-2)，(b-2)分別為MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%的Mn2p光譜圖，642 eV和653 eV附近有兩處較強(qiáng)的峰，分別對應(yīng)于Mn2p1/2和Mn2p3/2。對Mn2p3/2譜分別進(jìn)行分峰擬合，圖5(a-2)中Mn2p譜可用640.6，641.4，642.8 eV三個(gè)峰分量擬合，分別歸屬于Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[23]；圖5(b-2)中Mn2p譜可用641.9，642.4，643.8 eV三個(gè)峰分量擬合，分別歸屬于Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[24]。從分峰擬合結(jié)果看，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)的存在說明MnO2具有氧缺陷[24]，氧缺陷形成的氧空位有利于活性物質(zhì)與電解液間的界面結(jié)合，同時(shí)氧空位的存在形成更多的活性位點(diǎn)，有利于Zn2+和H+的插層和剝離[24-25]。

圖5 MCNFs3%(a)和MnO2@MCNFs3%(b)的XPS光譜(1)和Mn2p光譜(2)Fig.5 XPS spectra(1) and XPS spectra of Mn2p(2) of MCNFs3%(a) and MnO2@MCNFs3%(b)

為測試樣品與電解液的界面接觸性能，對不同樣品進(jìn)行了接觸角測試，結(jié)果如圖6所示。MCNFs1%(圖6(a-1))和MCNFs6%(圖6(c-1))對電解液的接觸角分別為102.9°和137.5°；而由于其表面凸起結(jié)構(gòu)，MCNFs3%(圖6(b-1))對電解液的接觸角為87.2°，證明其與電解液的界面接觸較其他樣品有所改善。此外，對MnO2@MCNFs1%，MnO2@MCNFs3%，MnO2@MCNFs6%分別進(jìn)行了接觸角測試，由圖6(a-2)～(c-2)可知，在樣品表面沉積一層MnO2后，樣品與電解液的接觸角普遍減小，界面接觸性能提升。對比圖6(a-2)～(c-2)可知，MnO2@MCNFs3%接觸角最小為8.7°，表現(xiàn)為超親水，這得益于MnO2@MCNFs3%表面仍保留有類皮脂腺凸起結(jié)構(gòu)，且沉積的α-MnO2中因具有Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)而存在大量的氧缺陷[26]，電解液中水分子上的氧原子極易補(bǔ)位到氧缺陷形成的氧空位中(如圖7所示)[27-29]。

圖6 MCNFs1%(a)，MCNFs3%(b)，MCNFs6%(c)的電解液接觸角(1)以及沉積MnO2之后的電解液接觸角(2)Fig.6 Contact angle(1) of MCNFs1%(a),MCNFs3%(b),MCNFs6%(c)and the contact angle after deposition of MnO2 (2)

圖7 MnO2@MCNFs3%親水機(jī)理圖Fig.7 Hydrophilic mechanism diagram of MnO2@MCNFs3%

為表征MnO2@MCNFs3%中各成分的含量，對MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%兩組樣品進(jìn)行了ICP測試，測試數(shù)據(jù)如表1所示。由XRD結(jié)果可知，MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%中MnOx的主要成分均為α-MnO2，故計(jì)算成分時(shí)均按MnO2計(jì)算。根據(jù)表中MCNFs3%和MnO2@MCNFs3%兩種材料的Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由式(1)計(jì)算可得MnO2@MCNFs3%復(fù)合材料中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.3545%，由Mn(NO3)2經(jīng)過炭化處理后生成的MnOx含量為1.0422%，由電化學(xué)沉積的MnO2含量為45.6033%。

W(MnO2)=[m(Mn)+2m(O)]·W(Mn)/m(Mn)

(1)

式中：m(Mn)=54.938;m(O)=16；W(MnO2)為樣品中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；W(Mn)為樣品中Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 MCNFs3%和MnO2@MCNFs3% ICP測試數(shù)據(jù)Table 1 ICP data of MCNFs3% and MnO2@MCNFs3%

2.2 MnO2@MCNFs復(fù)合材料的電化學(xué)性能

對樣品進(jìn)行了多次稱量，并計(jì)算活性物質(zhì)質(zhì)量負(fù)載量約為2.4 mg/cm2。將MnO2@MCNFs復(fù)合材料作為陰極，組裝了扣式電池，對其進(jìn)行了循環(huán)伏安、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等進(jìn)行了測試。圖8(a)為對不同樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試得到的奈奎斯特曲線。MCNFs3%在高頻和低頻分別包含一個(gè)半圓和一條直線，半圓對應(yīng)于電解液和MCNFs3%陰極之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻；而MnO2@MCNFs3%的奈奎斯特曲線由高頻區(qū)和中頻區(qū)的兩個(gè)半圓和低頻區(qū)的直線組成，高頻區(qū)的半圓代表電解液與MCNFs3%基底間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，中頻區(qū)的半圓代表電解液與纖維表面的MnO2間的電荷轉(zhuǎn)移電阻[30-31]，如圖8(b)所示。其次，MnO2@MCNFs3%兩個(gè)半圓的直徑明顯小于MnO2@MCNFs1%和MnO2@MCNFs6%，表明MnO2@MCNFs3%具有更好的電子導(dǎo)電性，驗(yàn)證了上述類皮脂腺結(jié)構(gòu)形成鉚接效應(yīng)提高基底與活性材料間界面性能進(jìn)而提高兩者間電子傳導(dǎo)性能。最后，MnO2@MCNFs1%，MnO2@MCNFs3%和MnO2@MCNFs6%的奈奎斯特曲線形狀基本一致，表明其具有相同的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。

圖8 不同電極的電化學(xué)阻抗譜(a)和陰極材料的EIS分析模型(b)Fig.8 EIS analysis of different electrodes(a) and EIS analysis model of cathode(b)

圖9展示了MnO2@MCNFs3%復(fù)合材料作為ZIBs陰極最初的6個(gè)循環(huán)的CV曲線，掃描速率為0.1 mV/s，掃描范圍為1～1.8 V。在第一循環(huán)中，觀察到在1.18 V處出現(xiàn)一個(gè)較寬的陰極峰，對應(yīng)于Zn2+和H+緩慢插層，同時(shí)在1.63 V和1.68 V處出現(xiàn)兩個(gè)陽極峰，這是充電過程中嵌入的Zn2+和H+分步剝離而引起的[18,32]。放電過程中，第一循環(huán)中1.18 V處較寬的陰極峰從第二循環(huán)開始分裂為1.23 V和1.35 V處較窄的兩個(gè)陰極峰，同時(shí)充電過程中的兩個(gè)陽極峰也變得更為明顯，表明陰極材料存在活化過程。值得注意的是，經(jīng)首周次激活后，從第二循環(huán)開始曲線具有較好的重合性，表明MnO2@MCNFs3%陰極具有良好的可逆性。同時(shí)從第一循環(huán)開始，陰極峰值右移，陽極峰值左移，表明電池的電化學(xué)極化在減小[11,33]。

圖9 MnO2@MCNFs3%復(fù)合陰極材料循環(huán)伏安曲線Fig.9 CV curves of MnO2@MCNFs3%

圖10是不同Mn(NO3)2·xH2O含量的MnO2@MCNFs及MCNFs3%作為陰極在100 mA/g電流密度下經(jīng)首周次激活后第二循環(huán)恒流充放電曲線，電壓范圍為0～1.8 V。首先，可觀察到MnO2@MCNFs及MCNFs3%作為陰極材料均呈現(xiàn)雙平臺，與CV曲線上的兩對峰相一致，表明在電池充/放電過程中存在雙離子剝離/插層作用，即Zn2+和H+[23]。其次，MnO2@MCNFs3%放電雙平臺在1.4 V和1.3 V處，表明MnO2@MCNFs3%陰極具有較高的工作電壓。

圖10 100 mA/g電流密度下不同電極的第二循環(huán)充放電曲線Fig.10 The second cycle charge-discharge curves ofdifferent electrodes at 100 mA/g current density

此外，MnO2@MCNFs3%放/充電平臺之間的電位差(0.23 V)在四種材料中是最小的，表明MnO2@MCNFs3%在循環(huán)時(shí)的電化學(xué)極化最小[6,32]，這得益于MnOx凸起與電解液之間具有更好的界面接觸。最后，經(jīng)首周次激活后，MnO2@MCNFs3%第2周次的充/放電容量分別為593.52 mAh/g和590.36 mAh/g，明顯高于很多已報(bào)道的Zn-MnO2電池的容量。由于MnO2@MCNFs3%保留了CNFs利于電子傳輸?shù)娜S導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)表面的MnOx凸起在增大與電解液接觸面積的同時(shí)，還暴露了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，加速了界面電荷轉(zhuǎn)移，最后成功實(shí)現(xiàn)了MnO2@MCNFs3%的高容量。

圖11(a)給出了MnO2@MCNFs復(fù)合材料和MCNFs3%作為陰極在100 mA/g電流密度下的循環(huán)性能。MnO2@MCNFs3%初始放電容量高達(dá)581.16 mAh/g，隨著充放電的進(jìn)行其容量緩慢下降，在循環(huán)100周次后仍能保持300.4 mAh/g的比容量，庫侖效率始終保持在99%左右。MnO2@MCNFs1%和MnO2@MCNFs6%的比容量明顯低于MnO2@MCNFs3%，且MnO2@MCNFs6%在循環(huán)54周次后電池?fù)p壞，無法充電。MCNFs3%經(jīng)前期循環(huán)后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，并在隨后的循環(huán)中容量逐漸增大，表明MCNFs3%在慢慢地被激活[34]，在75周次左右達(dá)到最大值；MCNFs3%最大容量可達(dá)200 mAh/g，對MnO2@MCNFs的容量有一定貢獻(xiàn)。

圖11(b)表示了MnO2@MCNFs復(fù)合材料和MCNFs3%在0.1 A/g到2.0 A/g又回到0.1 A/g電流密度下的倍率性能。在不同電流密度下，MnO2@MCNFs3%的比容量始終遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MnO2@MCNFs1%和MnO2@MCNFs6%。此外，MnO2@MCNFs3%在0.1 A/g的低電流密度下，容量穩(wěn)定在398 mAh/g，而在0.3，0.5，1.0，2.0 A/g較高的電流密度下，容量迅速衰減為309，275，213，158 mAh/g，然后在電流密度恢復(fù)到0.1 A/g后容量恢復(fù)到375 mAh/g，并在后面的循環(huán)中穩(wěn)定在330 mAh/g，這表明MnO2@MCNFs3%復(fù)合材料具有良好的倍率性能和可逆性。

圖11 樣品的循環(huán)穩(wěn)定性能(a)100 mA/g電流密度下的循環(huán)性能；(b)倍率性能；(c)1 A/g電流密度下長循環(huán)性能Fig.11 Cyclic stability of samples(a)cycle performance at 100 mA/g current density;(b)rate performance;(c)long cycle performance at 1 A/g current density

為評價(jià)MnO2@MCNFs復(fù)合材料的長期穩(wěn)定性，在1 A/g電流密度下進(jìn)行了長循環(huán)測試，結(jié)果如圖11(c)所示。MnO2@MCNFs3%前期容量衰減迅速，20周次后容量趨于穩(wěn)定，并保持在250 mAh/g；在循環(huán)400周次后，容量開始緩慢衰減，1000周次循環(huán)后容量仍大于120 mAh/g。MnO2@MCNFs3%復(fù)合材料良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性得益于多個(gè)方面。其一，MnO2@MCNFs3%保留了基底的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子傳輸；其二，MnO2@MCNFs3%表面的MnOx類皮脂腺結(jié)構(gòu)使電極與電解液間具有更好的界面結(jié)合，并且為離子插層提供更多的活性位點(diǎn)；其三，電化學(xué)沉積法制備的MnOx直接錨定在MCNFs3%表面，兩者間具有更強(qiáng)烈的界面結(jié)合，減少了MnO2的脫落，提高了兩者界面間電子離子傳輸能力，縮短了傳輸通道。

3 結(jié)論

采用同軸靜電紡絲技術(shù)，結(jié)合炭化和電化學(xué)沉積工藝，成功制備出表面具有類皮脂腺結(jié)構(gòu)的MnO2@MCNFs3%復(fù)合電極。類皮脂腺結(jié)構(gòu)部分嵌入MCNFs3%內(nèi)，部分裸露于表面，在MCNFs3%與MnO2之間形成鉚接作用，使兩者之間具有優(yōu)異的界面結(jié)合，不僅有效避免了活性物質(zhì)易脫落的問題，還縮短了電子傳導(dǎo)路徑，降低了界面電阻；此外，纖維表面具有豐富的氧空位，因此MnO2@MCNFs3%復(fù)合材料與電解液具有優(yōu)異的界面接觸性能，表現(xiàn)為超親電解液；最后，類皮脂腺結(jié)構(gòu)增大了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，暴露出更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)。將制得的MnO2@MCNFs3%復(fù)合材料用作ZIBs陰極，在100 mA/g電流密度下首周次容量可達(dá)581.16 mAh/g，循環(huán)100周次后仍能保持300.4 mAh/g的比容量；在1 A/g大電流密度下1000循環(huán)后仍保持120 mAh/g以上的比容量，電化學(xué)性能優(yōu)良。