宋光輝，吳忠旋，陳閣谷，彭 鋒

(北京林業(yè)大學(xué) 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

流體流動(dòng)是自然界中普遍存在的現(xiàn)象，而從宏觀到微觀，流體的流動(dòng)特性隨著維度的變化而變化。流體在宏觀尺度下流動(dòng)產(chǎn)生湍流，在微觀尺度下流動(dòng)表現(xiàn)為層流，該現(xiàn)象可通過連續(xù)動(dòng)力學(xué)理論進(jìn)行預(yù)測。在納米尺度，連續(xù)動(dòng)力學(xué)理論已不適用，流體的比表面積高，通道的尺寸與表面力或界面力的范圍、重要生物分子(如DNA、蛋白質(zhì)等)大小相當(dāng)，流體流動(dòng)會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的納米流體現(xiàn)象，例如超快水傳輸、毛細(xì)管誘導(dǎo)負(fù)壓、表面電荷控制離子傳輸?shù)萚1-3]。納米流體學(xué)是研究流體在至少一個(gè)特征尺寸小于100 nm的納米通道/孔中流動(dòng)的學(xué)科。納米流體的研究對(duì)藥物研究、環(huán)境監(jiān)測、單分子傳感、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、離子門控等方面研究有促進(jìn)作用[4]。納米流體通道制造技術(shù)的發(fā)展推動(dòng)著納米流體學(xué)的快速發(fā)展。納米通道，是納米流體器件的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，是納流控制造、檢測和應(yīng)用的基礎(chǔ)。納米通道根據(jù)維度可分為的零維、一維、二維和三維結(jié)構(gòu)，與常規(guī)納米結(jié)構(gòu)不同，納米流體裝置需要形成密閉的中空通道以滿足流體流動(dòng)的需要。如何根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的要求，制造低成本、高質(zhì)量的納米通道是納米流體器件制備及應(yīng)用的主要難點(diǎn)。

現(xiàn)階段，納米加工技術(shù)能夠制備不同維度的納米流體裝置。為滿足納米流體學(xué)研究和應(yīng)用的需要，不同的制備策略開始相互結(jié)合以制備結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜精細(xì)的納米流體裝置。本文首先總結(jié)了納米流體通道的制備策略和方法，包括納米光刻技術(shù)、微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)和基于納米材料的構(gòu)建方法并介紹了其他非常規(guī)納米流體通道制備技術(shù)，進(jìn)而著重討論了其在能量轉(zhuǎn)換、刺激相應(yīng)門控、離子檢測、單分子傳感、海水淡化領(lǐng)域的研究進(jìn)展，最后對(duì)當(dāng)前納米流體器件制造過程中面臨的難點(diǎn)和未來發(fā)展進(jìn)行討論。

1 納米流體通道的制備策略

1.1 基于光刻技術(shù)的納米通道制造

納米光刻是在物質(zhì)或基底上產(chǎn)生或壓印納米尺寸圖案的過程，根據(jù)掩模的使用分為有掩模光刻和無掩模光刻。掩模光刻法是使用具有所需投影或溝槽圖案的掩模在基底材料上轉(zhuǎn)移圖案，實(shí)現(xiàn)圖案制造的能力。無掩模光刻是在不使用掩模的情況下通過連續(xù)寫入產(chǎn)生不規(guī)則圖案。

1.1.1 掩模光刻

(1)傳統(tǒng)光學(xué)光刻(photolithography)

光學(xué)光刻的原理是利用光致抗蝕劑(光刻膠)感光后的化學(xué)反應(yīng)而形成耐蝕性的特點(diǎn)，將掩模上的圖形刻制到基片上。通過顯影技術(shù)溶解去除已曝光或未曝光區(qū)域的光刻膠。根據(jù)掩模與光刻膠之間的距離，光刻技術(shù)可分為接近式、接觸式和投影式。光學(xué)光刻技術(shù)從1971年的6 μm發(fā)展到目前的5 nm極大推動(dòng)了微納結(jié)構(gòu)的發(fā)展[5]。Ginestra等[6]利用光刻技術(shù)在硅晶片上制備了寬25 μm和35 μm的通道用于神經(jīng)干細(xì)胞的細(xì)胞培養(yǎng)測試。光學(xué)光刻技術(shù)能夠大規(guī)模生產(chǎn)微納結(jié)構(gòu)，但光刻設(shè)備成本昂貴，學(xué)術(shù)研究使用的光刻技術(shù)特征尺寸仍在1 μm左右[7]，遠(yuǎn)高于納米流體學(xué)的臨界尺寸。

(2)納米壓印光刻(nanoimprint lithography，NIL)

納米壓印光刻是將具有納米級(jí)尺寸圖案的模板在機(jī)械力的作用下壓到涂有聚合物材料的襯底上，進(jìn)行等比例壓印復(fù)制圖案的工藝。主要包括熱壓印、紫外光固化壓印、軟印刷、激光輔助壓印。以熱壓印為例，利用高分辨率電子束制作具有納米圖案的模版，將涂有抗蝕劑的基板加熱到玻璃轉(zhuǎn)換溫度，機(jī)械力將模版均勻壓入高溫軟化的抗蝕劑層，使抗蝕劑進(jìn)入模版的納米結(jié)構(gòu)中，待其冷卻固化成形后，模版脫離基板?；暹M(jìn)行反應(yīng)離子刻蝕，去除殘留的抗蝕劑，即可獲得與模板等比例的納米通道(圖1(a))。納米壓印光刻襯底材料通常是石英和硅，常用的抗蝕劑有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯，壓印模具一般由硅或石英制成，避免壓印過程中與襯底的熱膨脹系數(shù)不匹配。Zhu等[8]將納米壓印與離子蝕刻技術(shù)結(jié)合制備出低成本、高靈敏度的腫瘤標(biāo)記物檢測裝置，能夠快速實(shí)現(xiàn)人血清樣品中的癌胚抗原檢測。納米壓印技術(shù)工藝流程簡單、精度高、成本低、效率高，然而存在模板制作困難且壽命有限，模板圖形轉(zhuǎn)移過程中存在誤差、對(duì)準(zhǔn)復(fù)雜的缺點(diǎn)[9]。

(3)X射線光刻(X-ray lithography，XL)

X射線光刻必須使用X射線專用掩模，該技術(shù)最早由麻省理工學(xué)院的Smith和Spears提出，是通過X射線將圖案從掩模轉(zhuǎn)移到襯底表面的抗蝕劑[10]。硅、氧化鋁和玻璃可作為其襯底，抗蝕劑有PMMA，SU-8等。Leontowich等[11]利用X射線光刻在聚合物雙層中構(gòu)建出橫截面60 nm×60 nm的密閉納米通道，研究證明了通道最大長度與橫截面積有關(guān)，橫截面為100 nm×100 nm時(shí)，通道長度達(dá)到10 μm。X射線衍射短波長為0.4～4 nm、不存在衍射極限問題、對(duì)光刻環(huán)境要求不高，因此能夠制造高縱橫比的納米結(jié)構(gòu)，然而X射線專用掩模的制造成本高，制造難度大。相較于傳統(tǒng)光刻技術(shù)，曝光時(shí)間長，生產(chǎn)效率低。

(4)極紫外光刻(extreme ultraviolet lithography，EUV)

極紫外光刻是使用波長13.5 nm的極紫外光進(jìn)行曝光的下一代光刻技術(shù)?；诟缮?zhèn)鬏敼鈻诺臉O紫外干涉光刻技術(shù)(EUV interference lithography，EUV-IL)已成為工業(yè)和學(xué)術(shù)研究的有力工具。Mojarad等[12]利用EUV-IL在金屬上構(gòu)建出縱橫比為7的納米結(jié)構(gòu)。Paivanranta等[13]利用EUV-IL技術(shù)制備了分辨率在10 nm以下的納米圖案，證明EUV在納米通道制備領(lǐng)域具有巨大潛力。EUV使微納結(jié)構(gòu)的分辨率進(jìn)一步提高，然而成本高昂，掩模技術(shù)尚不成熟，需要具有足夠平面度和良率的反射掩模襯底且需要高靈敏度、低線邊緣粗糙度的光刻膠。

(5)膠體球光刻(colloidal photolithography，CP)

膠體球光刻又稱膠體光刻，是利用膠體粒子(聚苯乙烯、二氧化硅等)自組裝形成有序二維陣列，通過不同的方法(如：Langmuir-Blodgett法、旋涂、電泳等)使其沉積在襯底表面，利用各向異性刻蝕將圖案轉(zhuǎn)移到襯底上，或反應(yīng)離子刻蝕將部分納米顆粒從襯底去除并填充其他金屬或材料，在去除余下的納米顆粒后，孔狀納米圖案便留在基底。膠體球直徑通常為200～1000 nm，根據(jù)膠體球尺寸和排列方式的不同，形成的納米孔直徑在25 nm～1 μm[14]。Weiler等[15]利用膠體光刻在玻璃基板上形成直徑約82 nm的納米孔陣列。Jin等[16]利用膠體光刻和濕法刻蝕制造具有強(qiáng)光捕獲能力的有序微錐體，并對(duì)微錐體進(jìn)行修飾，實(shí)現(xiàn)對(duì)四種常見染料的痕量檢測，表明膠體光刻在光學(xué)傳感器領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。膠體光刻能夠通過減小膠體掩模中微球的直徑縮小特征尺寸。通過改變膠體掩模的晶體結(jié)構(gòu)等改變特征形狀但其圖形化面積相對(duì)較小[17]。

1.1.2 無掩模光刻

(1)電子束光刻(electron beam lithography，EBL)

電子束光刻是在涂有電子抗蝕劑薄的表面特定的路徑發(fā)射電子束，選擇性去除已曝光或未曝光的抗蝕劑的工藝(圖1(b))。它是將電子源發(fā)射的電子束由聚焦透鏡引導(dǎo)朝向抗蝕材料，通過刻蝕在基材上形成精細(xì)結(jié)構(gòu)。電子束光刻的波長隨著電子能量的提高而變短，分辨率不受瑞利極限的影響，達(dá)到納米級(jí)別。目前采用的電子束光刻技術(shù)蝕刻分辨率達(dá)到9 nm[18]。Xia等[19]利用EBL，在SiNx中制備出2.4～4.5 nm的納米孔，牛血清蛋白作為分子載體，檢測布洛芬等小型藥物分子；Choi等[20]利用EBL和等離子灰化技術(shù)制備特征尺寸在10 nm以下的納米圖案。EBL可將復(fù)雜的圖案直接刻蝕在基材上、無衍射問題、分辨率高，然而電子的轉(zhuǎn)移、散射及其有限的穿透深度制約EBL的發(fā)展和納米結(jié)構(gòu)的大規(guī)模生產(chǎn)。

圖1 納米壓印(a)、電子束光刻(b)與離子束光刻(c)示意圖Fig.1 Schematic diagram of NIL(a),EBL(b) and FIB(c)

(2)聚焦離子束光刻(focused ion beam，F(xiàn)IB)

聚焦離子束光刻是在電場和磁場的作用下，將具有高能量的重離子束(Ga+,He+)聚焦到亞微米至納米量級(jí)，通過偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)和加速系統(tǒng)控制離子束刻蝕到襯底上(圖1(c))?？稍谄毓獾耐瑫r(shí)進(jìn)行刻蝕或沉積，最終在襯底上產(chǎn)生特定的納米圖案。其工作原理是當(dāng)離子束以適當(dāng)?shù)氖叽纭⑹娏骱湍芰窟M(jìn)行銑削時(shí)，入射離子引起的級(jí)聯(lián)碰撞能夠?yàn)槟繕?biāo)原子提供足夠的能量，使其從襯底逃逸，從而在原位留下納米溝槽[21]。Menard等[22]利用FIB在石英襯底上構(gòu)建出寬度在5 nm以下，縱橫比約為1的封閉納米通道。Maleki等[23]在SiO2襯底制備帶有嵌入式納米電極的納米通道，其截面尺寸為20 nm×50 nm，長度2 μm。通過測量磷酸鹽緩沖液電阻率等方式驗(yàn)證納米通道的通暢，并利用制備的納米通道測試鉑納米電極的性能。FIB與EBL相比曝光靈敏度更高，可用作直接沉積、化學(xué)輔助沉積或摻雜，然而存在刻蝕過程耗時(shí)長，設(shè)備昂貴的缺點(diǎn)。

(3)掃描探針光刻(scanning probe lithography，SPL)

掃描探針光刻是利用掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡的尖端操縱基底上的單個(gè)原子，實(shí)現(xiàn)基底上單個(gè)原子、分子及納米微粒的去除、增添和重組排列。掃描探針光刻技術(shù)主要包括機(jī)械刻蝕，蘸筆納米光刻，熱掃描探針光刻和局部氧化納米光刻。熱掃描探針光刻是近年來發(fā)展起來的一種可靠快速的高精度構(gòu)建納米圖案的技術(shù)，其分辨率可達(dá)10 nm以下[24]。該技術(shù)利用加熱針尖的熱能誘導(dǎo)材料產(chǎn)生結(jié)晶、融化、蒸發(fā)等現(xiàn)象。蘸筆納米光刻是在基材上以高分辨率的形式書寫圖形的技術(shù)，基板和掃描探針顯微鏡的尖端分別作筆和紙，涂覆在尖端的“墨水”(蛋白質(zhì)、DNA、溶膠和聚合物)能夠以低于 50 nm的特征尺寸“書寫”到不同基底上[25]。Zheng等[26]利用熱掃描探針光刻制備帶有頂柵和背柵的MoS2場效應(yīng)晶體管，分辨率低于10 nm，開關(guān)比達(dá)到1010。掃描探針光刻在工作環(huán)境、分辨率方面均優(yōu)于電子束光刻和聚焦離子束光刻，機(jī)制簡單，適用于各類基底材料，然而，制模和成像過程中的摩擦和污染會(huì)導(dǎo)致針尖磨損嚴(yán)重，降低其分辨率。

(4)超快激光(ultrafast-laser lithography，UL)

超快激光的脈沖寬度在幾皮秒到幾十飛秒不等，有著極高的峰值強(qiáng)度[27]。與熱擴(kuò)散速度相比，超快激光的作用速度更快，不會(huì)給周圍材料帶來熱影響，使得超快激光能夠精確控制材料加工。超快激光制造主要包含雙光子聚合技術(shù)、飛秒激光輔助蝕刻和激光燒蝕。Sima等[28]利用飛秒激光輔助蝕刻技術(shù)構(gòu)建嵌入式納米流體通道，通過熱處理獲得寬度小于1 μm，長度數(shù)十微米的納米流體通道，模擬三維內(nèi)滲-外滲模型。Vanderpoorten等[29]利用雙光子光刻構(gòu)建寬度小于230 nm，高度小于100 nm的納米流體通道，并與紫外光刻技術(shù)結(jié)合，使納米通道能夠與微流體通道整合在一起。超快激光技術(shù)具有無需掩模，加工分辨率高，與其他納流體加工技術(shù)相容性好的優(yōu)勢，但激光、熱和材料三者間的作用機(jī)理仍需進(jìn)一步研究，如何減小特征尺寸，降低其傳輸損耗，提高加工效率是超快激光技術(shù)面臨的難題。

(5)干涉光刻(interferometric lithography，IL)

干涉光刻是利用光的干涉能形成明暗相間的光場分布的特性，通過特定的光束組合方式調(diào)控干涉場內(nèi)的光強(qiáng)分布，并將其記錄在半導(dǎo)體材料、感光材料表面。其圖形由入射光的波長，角度和顯影時(shí)間決定。干涉光刻技術(shù)能夠大規(guī)模制備納米通道陣列[30]。Oh等[31]利用干涉光刻和各向異性刻蝕在硅襯底上制備納米通道陣列，通過熱氧化縮小納米通道寬度，得到寬100 nm、高400～500 nm封閉的納米通道，以此制作出流場效應(yīng)晶體管，檢測帶電分子的傳輸。干涉光刻相較于其他技術(shù)不需要昂貴的設(shè)備、刻寫圖案的面積只受限于通光孔徑大小、能夠制備大面積周期性結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以和其他傳統(tǒng)光刻進(jìn)行結(jié)合。然而，工作原理決定IL只能用于生產(chǎn)納米通道陣列，無法制造單個(gè)納米通道，難以靈活制備各種圖案[17]。

表1[5,9,11,13,17,20,22,24,27]在特征尺寸、掩模使用和運(yùn)行成本等方面對(duì)各類光刻技術(shù)制備的納米通道進(jìn)行比較，NIL特征尺寸小，運(yùn)行成本較低且能大規(guī)模生產(chǎn)，具有顯著的優(yōu)勢。

表1 基于光刻技術(shù)的納米通道制備方法Table 1 Nanolithography-based nanofabrication methods

1.2 基于微電子機(jī)械系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system，MEMS)技術(shù)的納米流體通道制造

納米光刻法可制備出具有不同納米結(jié)構(gòu)的納米通道，然而與基于MEMS技術(shù)所制造的納米通道相比，其成本高昂且產(chǎn)量低，因此利用MEMS技術(shù)制造納米通道是現(xiàn)階段主流方法。MEMS技術(shù)是通過控制沉積或刻蝕過程能夠形成具有納米尺度的微觀結(jié)構(gòu)，主要有犧牲模板法、刻蝕鍵合法以及刻蝕沉積法(表2[32-34])。

表2 基于MEMS技術(shù)的納米通道制備方法Table 2 MEMS-based nanofabrication methods

1.2.1 犧牲模板法

犧牲模板技術(shù)是利用不同的材料在同一種刻蝕液中刻蝕速率的差異，選擇性地對(duì)襯底和結(jié)構(gòu)圖形間的犧牲層材料進(jìn)行刻蝕，從而形成納米通道的過程(圖2(a))。犧牲層的厚度決定了納米通道的高度。常見的犧牲材料有非晶/多晶硅[35-36]，二氧化硅[37]，金屬[38]和聚合物[39]。多晶硅和二氧化硅具有優(yōu)異的機(jī)械剛度、耐熱性以及與沉積工藝良好的相容性，得到廣泛使用。由于刻蝕劑在金屬與襯底間有高選擇性(106： 1)，可確保納米通道具有均勻的高度[17]，因此金屬(如：Al，Cr，Ge，Ti，Pt等)可作為犧牲層材料。Di trani等[32]利用犧牲層技術(shù)構(gòu)建納米流體膜，其納米通道孔徑約為20 nm，用于眼內(nèi)持續(xù)緩釋治療劑。與其他納米通道制造方法相比，犧牲層技術(shù)簡單廉價(jià)，能夠制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜的三維納米流體通道，但制備超薄納米通道時(shí)，犧牲層厚度難以控制，通道會(huì)在刻蝕劑或液體離開或進(jìn)入時(shí)由于毛細(xì)作用力而坍塌，很難制造超薄的納米通道，刻蝕劑可能會(huì)殘留納米通道中，對(duì)納米流體性能造成不利影響。

圖2 MEMS技術(shù)中犧牲模板法(a)與非共形沉積自封閉的納米通道截面(b)示意圖Fig.2 Schematic diagram of sacrificial layer releasing method (a) and non-conformal deposition results in self-sealing nanochannel (b)

1.2.2 刻蝕鍵合法

刻蝕鍵合法是在襯底刻蝕出納米尺度的溝槽，再通過鍵合作用將其與另一塊襯底進(jìn)行粘接，形成納米通道的方法。常見的刻蝕方法可分為干法刻蝕和濕法刻蝕，干法刻蝕包含等離子刻蝕，反應(yīng)離子刻蝕(reactive ion etching，RIE)，離子銑刻蝕等。RIE主要用于硅基材質(zhì)的刻蝕。通過控制氣體的成分比例(CF8，C3F8，CHF3等)，壓力(50～100 Pa)，射頻功率(700～1100 W)等參數(shù)控制刻蝕的速率[40]。濕法刻蝕僅需調(diào)節(jié)刻蝕溫度、溶液濃度以及是否攪拌的工藝，相較于干法刻蝕調(diào)整參數(shù)少，是目前最為普遍、設(shè)備成本最低的刻蝕方法。

鍵合對(duì)納米通道的封閉至關(guān)重要，常見的鍵合方法有陽極鍵合、熱鍵合和粘接鍵合。550 ℃下的陽極鍵合又稱低溫鍵合[33]，主要用于玻璃與硅材料間的表面鍵合，將玻璃與負(fù)極相連，硅片與正極相連，在直流電壓(500～1000 V)的驅(qū)動(dòng)下，溫度升高至300～500 ℃，玻璃中Na+會(huì)從玻璃-硅界面向陰極移動(dòng)，導(dǎo)致界面處玻璃為負(fù)電性，硅為正電性，靜電作用促使玻璃片與硅片發(fā)生化學(xué)鍵合。熱鍵合是將兩片襯底堆疊在一起并加熱到接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，界面間的強(qiáng)擴(kuò)散作用和局部的塑性變形使二者產(chǎn)生強(qiáng)的物理結(jié)合并鍵合在一起。Chen等[41]優(yōu)化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熱鍵合參數(shù)，在60 ℃下封閉溝槽構(gòu)建的納米流體器件結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到288.1 N?？涛g鍵合法與其他方法相比成本效益高且相對(duì)簡單，可以制造超長、超薄的單個(gè)二維納米通道以及具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米流體網(wǎng)絡(luò)。鍵合過程中工藝參數(shù)的變化對(duì)鍵合效果有顯著的影響，需不斷優(yōu)化參數(shù)以提高鍵合強(qiáng)度。

1.2.3 刻蝕沉積法

刻蝕沉積法與刻蝕鍵合法都是利用光刻或刻蝕技術(shù)在襯底刻蝕出溝槽，然而，刻蝕沉積法是利用非共形沉積制造出自封閉的納米通道(圖2(b))。非共形沉積能夠?qū)喜蹖挾瓤s小至納米級(jí)別并封閉溝槽?；瘜W(xué)氣相沉積和物理氣相沉積過程都可以形成這種非共形沉積。Wong等[34]在玻璃晶片上構(gòu)建了直徑30～2000 nm的自封閉流體通道，化學(xué)氣相沉積使磷硅酸玻璃(PSG)將溝槽封閉，借助PSG的回流特性，高溫退火后形成圓形通道，用于生物研究。刻蝕沉積法優(yōu)點(diǎn)在于其較為低廉的制備成本和通道自封閉，但因涉及通道內(nèi)復(fù)雜的非共形沉積，該技術(shù)無法精確控制所形成通道最終的寬度。

1.3 基于納米材料的納米流體通道制造

近年來，利用納米材料制備納米流體通道進(jìn)行能量收集已成為研究熱點(diǎn)。例如納米多孔材料、二維片層材料、離子選擇性聚合物等具有納米尺寸特性的材料都被用于制備納米流體通道。

1.3.1 離子性聚合物

離子性聚合物是具有網(wǎng)狀骨架的化學(xué)物質(zhì)，有著固定的離子基團(tuán)和分子大小的孔隙。當(dāng)與電解質(zhì)接觸時(shí)，離子基團(tuán)會(huì)吸引相反電荷離子，并在靜電作用下排斥同種電荷離子進(jìn)入納米孔結(jié)構(gòu)。Zhang等[42]利用離子選擇性水凝膠和多孔芳綸納米纖維(aramid nanofiber，ANF)構(gòu)建有機(jī)非均質(zhì)膜，ANF表面有著豐富的羧基，Zeta電位為-37 mV，水凝膠層由于磺酸鹽基團(tuán)的存在帶有負(fù)電，Zeta電位為-25 mV。電荷分布、化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性使系統(tǒng)具有離子二極管效應(yīng)，促使陽離子從ANF層向水凝膠層移動(dòng)，水凝膠的存在為離子擴(kuò)散提供了豐富的帶電三維網(wǎng)絡(luò)，鹽差發(fā)電輸出功率可達(dá)5.06 W·m-2。離子型聚合物制備簡便，對(duì)制備條件要求低，但形成的通道尺寸可控性差，需要進(jìn)一步進(jìn)行研究。

1.3.2 二維材料

二維材料種類繁多、具有極高的比表面積、豐富可調(diào)的表面化學(xué)性質(zhì)，可用于制造納米流體通道。根據(jù)化學(xué)成分的不同，可分為單質(zhì)類及其衍生物類如：石墨烯，氧化石墨烯；Ⅲ-Ⅳ化合物類如：h-BN，C3N4；過渡金屬化合物類如：過渡金屬硫化物，過渡金屬碳/氮化合物，過渡金屬硼化物；水滑石類[43-45]。利用二維材料構(gòu)建納米通道方法簡便，主要是將二維材料組裝成具有均一層間距的薄膜(如真空抽濾法、噴涂法、刮涂法和Langmuir-Blodgett法等)，利用薄膜二維層間距作為離子傳輸通道。Hong等[46]通過真空過濾獲得MXene自組裝膜，在低濃度KCL溶液中展現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子選擇性，滲透能轉(zhuǎn)換功率密度可達(dá)17.5 W·m-2。Zhang等[47]將MXene與ANF混合，通過真空抽濾獲得復(fù)合膜，研究表明其具有良好的力學(xué)性能且在鹽差發(fā)電中輸出功率達(dá)到4.1 W·m-2。二維材料的制備工藝簡單，可工業(yè)化生產(chǎn)，然而純二維材料組成的膜力學(xué)性能差，部分二維材料存在水穩(wěn)定性差的問題，需要與其他材料復(fù)合提高其力學(xué)強(qiáng)度，以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

1.3.3 一維材料

納米線、納米管等一維納米材料，廣泛應(yīng)用于制造納米通道。納米線可作為熱壓印的模板，也可作為模塑或光刻的犧牲層材料。Fang等[48]以鉬酸銨納米線為犧牲層材料，構(gòu)建的納米通道縱橫比為48，直徑100～150 nm。此外，也可將納米線分散在基板上，利用MEMS技術(shù)獲得微流體通道。與納米線相比，納米管如：碳納米管(carbon nanotube，CNT)可組裝在膜內(nèi)或橋聯(lián)在兩個(gè)微通道間形成納米流體通道。Peng等[49]開發(fā)出基于CNT的納米流控芯片，微通道由單個(gè)CNT通道連接，外加電場下納米物體通過CNT通道時(shí)，電壓發(fā)生變化，能夠以高信噪比檢測陽離子、羅丹明B分子和單鏈RNA。利用納米線和納米管能夠制造特征尺寸在一納米到幾十納米的納米通道，然而，其產(chǎn)量和穩(wěn)定性均低于光刻技術(shù)，如何將單個(gè)納米線/納米管嵌入微納器件構(gòu)建具有復(fù)雜納米流體網(wǎng)絡(luò)的裝置仍充滿挑戰(zhàn)。

1.3.4 納米多孔材料

納米多孔材料有較大的孔隙率，孔徑在1 nm到100 nm，比表面積高，孔隙結(jié)構(gòu)均勻有序，表面性能多樣，在構(gòu)建納米流體裝置方面有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide， AAO)是納米多孔膜中應(yīng)用最為廣泛且最具市場價(jià)值的材料，有著高密度且均勻的圓柱孔，這些孔與膜的表面相垂直并貫穿整個(gè)膜，AAO是鋁在某些溶液中被電化學(xué)氧化(陽極氧化)形成的，水溶液中AAO材料表面帶正電，其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，易于生物分子的吸附或者化學(xué)修飾可用作傳感器，藥物輸送等。徑跡刻蝕的納米多孔膜是利用化學(xué)蝕刻的方法處理經(jīng)重離子輻射后留下?lián)p傷痕跡的聚合物膜以產(chǎn)生納米通道[50-51]。Wang等[52]通過偶合反應(yīng)使帶有氨基的功能分子與徑跡蝕刻后聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜納米通道內(nèi)的羧基發(fā)生?；磻?yīng)，賦予其離子門控性能。然而，納米多孔材料與傳統(tǒng)MEMS技術(shù)不兼容，難以構(gòu)建具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和功能的納米流體器件。

1.3.5 納米粒子

納米粒子又稱納米粒子水晶、光子晶體或合成蛋白石[53]。在有限范圍的液面布置一定量的膠體分子，庫侖相互排斥作用會(huì)促使其形成有序和晶態(tài)的陣列，自發(fā)形成長程有序的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。以蒸發(fā)自組裝為例，將納米粒子晶體懸浮液注入懸浮微孔結(jié)構(gòu)中，溶液自發(fā)充滿通道并在出口處形成液體彎月面，PDMS片覆蓋除出口外的其他通道，以便蒸發(fā)引起通道內(nèi)的納米粒子晶體堆積組裝。這種由納米粒子填充制成的納米流體通道可通過修改或替換納米粒子晶體改變其表面性質(zhì)，在生物傳感應(yīng)用中顯示出廣闊前景。Xi等[54]通過蒸發(fā)自組裝SiO2納米粒子構(gòu)建孔徑為45 nm的多孔膜，用于濃縮DNA樣品。Lei等[55]在硅微孔中填充修飾過的納米粒子獲得納米流體二極管，最大電流整流比約為48。納米粒子構(gòu)建納米流體裝置具有成本低、制造簡單等優(yōu)點(diǎn)，其成熟的表面改性方法，能夠輕易地將探針移植到通道表面用于生物傳感，然而，自組裝的納米粒子晶體需要進(jìn)一步提高其整體尺寸的可靠性和完整性，且納米粒子晶體內(nèi)部三維納米通道的動(dòng)電學(xué)理論尚不成熟，需進(jìn)一步研究。

表3[42,47,49-50,54]對(duì)由各類納米材料制備的納米通道在特征尺寸、成本等方面進(jìn)行了比較，基于二維材料的制備方法通道尺寸可控性好，特征尺寸小，成本低廉，在構(gòu)建納米通道領(lǐng)域具有優(yōu)勢。

表3 基于納米材料的納米通道制備方法Table 3 Nanomaterial-based nanofabrication methods

1.4 用于制造納米流體通道的其他策略

除上述制造策略外，還有一些材料或生物結(jié)構(gòu)被用于構(gòu)建納米流體通道，雖然通常難以提供規(guī)則的通道尺寸和幾何形狀，但其制備方法簡單經(jīng)濟(jì)。例如裂紋輔助納米制造技術(shù)，Kim等[56]在液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)上沉積金屬薄膜產(chǎn)生裂紋，通過控制金屬沉積的厚度調(diào)控裂紋的高度，在大規(guī)模制備納米通道的同時(shí)將特征尺寸精確控制至幾納米，且不需要精密的設(shè)備和嚴(yán)苛的環(huán)境，但適用裂紋光刻的材料少，開裂機(jī)制需進(jìn)一步研究。成孔蛋白是蘑菇狀或圓柱狀的蛋白質(zhì)分子，擁有納米尺寸的空心核，可作為納米孔直接插入脂雙層膜，α-溶血素是最常見的成孔蛋白，可看做是長度10 nm、直徑1.4～4.6 nm的納米管[57]，在單分子檢測方面如DNA/RNA測序[58]，蛋白質(zhì)檢測[59]有著巨大的潛力。然而，與其他納米通道材料相比，成孔蛋白由于脂雙層膜的脆性缺乏耐用性。木材有著優(yōu)異的力學(xué)性能和分層排列的微觀結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)方法去除少量半纖維素和木質(zhì)素后獲得的纖維素有著高度的取向，纖維素納米纖維之間的間距可以充當(dāng)納米流體通道，是天然的納米流體材料。Li等[60]將木材化學(xué)處理后TEMPO氧化以增強(qiáng)其表面負(fù)電荷，用作熱電轉(zhuǎn)換裝置。Chen等[61]將脫木素木材季銨化，季銨鹽基團(tuán)引入到木材介孔中，得到表面帶正電的木基納米流體膜(圖3(a))并用于鹽差發(fā)電，研究表明其機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率均優(yōu)于天然木材(圖3(b))。Chen等[62]通過部分脫木素，將PVA/PAA水凝膠原位形成到天然輕木通道中，纖維素納米纖維和水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成納米通道，水凝膠的引入提供了豐富的羥基、羧基官能團(tuán)，從而獲得高電荷密度的負(fù)電表面。

圖3 木基陽離子納米流體通道的制備[61](a)木細(xì)胞壁接枝季銨鹽基團(tuán)后的介孔結(jié)構(gòu)圖解；(b)陽離子木基納米流體膜拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的綜合性能Fig.3 Preparation of cationic wood-based nanofluidic channels[61](a)graphical illustration of the mesoporous structures in wood after the cell walls have been grafted with the quaternary ammonium salt group;(b)tensile strength and ion conductivity of the cationic wood membrane

2 納米流體通道的應(yīng)用

2.1 能量轉(zhuǎn)換

河水和海水之間的鹽差能是一種可再生的藍(lán)色能源，海水與河水交界處存在的吉布斯自由能可被收集并轉(zhuǎn)化為電能。與其他能源相比，鹽差能不受天氣影響，較風(fēng)能、太陽能穩(wěn)定，基于膜的反向電滲析是捕獲這種能量的關(guān)鍵技術(shù)。常用的商業(yè)離子交換膜存在膜電阻高的缺點(diǎn)，其功率密度低，作為核心組件的膜材料需要進(jìn)一步改進(jìn)。自然界中，電鰻利用細(xì)胞中高滲透性和選擇性的離子通道能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為600 V的動(dòng)作電位。受電鰻啟發(fā)，利用仿生納米通道進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換受到廣泛關(guān)注[63]。Hong等[64]利用MXene膜在1000倍鹽差梯度下獲得21 W·m-2的輸出功率。基于納米通道的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)具有獨(dú)特的整流行為，不僅能促進(jìn)離子的跨膜運(yùn)輸獲得較高的離子通量，還可減少電荷極化和污染等負(fù)面影響，在收集鹽差能方面具有顯著的優(yōu)勢。

2.2 刺激響應(yīng)門控

離子門控是生物離子通道的顯著特性之一，特定的環(huán)境刺激促使離子通道開啟或關(guān)閉進(jìn)而控制離子傳輸。受此啟發(fā)，現(xiàn)在已構(gòu)建出對(duì)電、磁、pH、光照和溫度等不同條件下響應(yīng)的納米門控器件[65-66]，此外還實(shí)現(xiàn)了雙響應(yīng)和多響應(yīng)門控的構(gòu)建[67-68]。門控的實(shí)現(xiàn)是依靠固定在納米通道上的功能分子實(shí)現(xiàn)的，主要表現(xiàn)為:隨著外部刺激的交替，離子通道上功能分子對(duì)此做出響應(yīng)并控制門控的開啟或閉合。Wu等[69]通過偶聯(lián)反應(yīng)將乙二胺固定在PET納米通道表面，構(gòu)建了能夠?qū)兹┓肿舆M(jìn)行特異性檢測和去除的門控通道，可通過檢測跨膜電流驗(yàn)證此識(shí)別過程(圖4(a))。Wang等[70]將富含胸腺嘧啶和胞嘧啶的單鏈DNA固定在AAO納米通道中，構(gòu)建出對(duì)Hg2+，Ag+和pH多響應(yīng)的門控器件?；诩{米通道的刺激相應(yīng)門控具有良好的穩(wěn)定性、可逆性和較高的靈敏度，是一種高效、經(jīng)濟(jì)的檢測手段，在光控開關(guān)，藥物傳遞、信號(hào)傳導(dǎo)、醫(yī)療診斷和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但開發(fā)具有穩(wěn)定響應(yīng)周期和高耐久性的納米門控器件仍面臨挑戰(zhàn)。

圖4 納米流體通道在離子門控與單分子傳感領(lǐng)域的應(yīng)用(a)EDA功能化納米通道膜識(shí)別HCHO示意圖[69]；(b)帶有納米孔的單層MoS2檢測核苷酸示意圖[76]Fig.4 Applications of nanofluidic channels in ion-gated,single molecule sensing(a)schematic demonstration of the EDA-functionalized nanochannels membrane used for recognition of HCHO[69];(b)schematic diagram of single nucleotide detection for monolayer MoS2 with nanopore[76]

2.3 離子檢測

在生命系統(tǒng)中，離子無處不在并在基本的生物功能中起著至關(guān)重要的作用。Na+和K+是生物系統(tǒng)中最常見和最重要的離子，由于Na+和K+具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，通常難以特異性鑒別Na+和K+離子，而生物Na+通道或K+通道可以有效地鑒別生物體內(nèi)的Na+或K+。在生物納米通道的啟發(fā)下，近年來一系列基于仿生智能納米通道的傳感器得到了快速發(fā)展，通過模擬細(xì)胞膜的特異性識(shí)別過程，特異性識(shí)別Na+，K+，Hg+，Li+，Pb+的傳感器被構(gòu)建出來。Mo等[71]以2-甲基咪唑和硝酸鋅為反應(yīng)前驅(qū)體溶液，將ZIF-8納米顆粒充分填充到AAO膜中形成超小納米通道(0.8～1.2 nm)，用作Pb+檢測，其檢測限為0.03 nM。

2.4 單分子傳感

當(dāng)單個(gè)分子在外部電壓的驅(qū)動(dòng)下通過兩個(gè)電解質(zhì)電池間的膜上納米孔時(shí)，離子電流會(huì)發(fā)生變化?；诖耍{米孔/納米通道在人類基因組測序方面有著重要的應(yīng)用。在過去的幾十年里，納米通道被廣泛用于檢測蛋白質(zhì)、核酸和DNA測序[72-74]。He等[75]通過增強(qiáng)固態(tài)納米孔壁面電荷密度的方式，減緩DNA易位速度為單核苷酸的檢測、核苷酸的統(tǒng)計(jì)鑒定和DNA測序技術(shù)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。Feng等[76]基于室溫離子液體高黏度特性，記錄DNA通過5 nm MoS2納米孔瞬態(tài)停留時(shí)的電流特征實(shí)現(xiàn)4種核苷酸鑒定(圖4(b))?；诩{米通道的單分子傳感技術(shù)是生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究的重要方向，是一種高特異性、高靈敏度的可實(shí)時(shí)監(jiān)測的生物檢測技術(shù)，在環(huán)境監(jiān)測、生物傳感、疾病機(jī)理研究和疾病早期診斷等方面有著廣泛的應(yīng)用，但在復(fù)雜的檢測環(huán)境下保持高特異性和準(zhǔn)確性仍充滿挑戰(zhàn)。

2.5 海水淡化

人口增長、生活水平的提高以及工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，人類對(duì)淡水的需求不斷增加，現(xiàn)階段海水淡化需要大量消耗能源，基于納米通道的膜分離技術(shù)是一種節(jié)能環(huán)保的淡水處理技術(shù)，在應(yīng)對(duì)淡水危機(jī)方面顯示出良好的發(fā)展前景。黃海寧等[77]利用聚二甲基硅氧烷制備了基于離子濃差極化原理的海水淡化納米流體器件，并研究了不同實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)鹽離子和水分子分離的影響，對(duì)于開發(fā)新型高效,低能耗的海水淡化器件有重要的指導(dǎo)意義。盡管基于納米通道的海水淡化裝置取得了巨大的突破，但如何制造一種具有高選擇性、高通量的堅(jiān)固的納米通道膜材料以提高海水的分離選擇性仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

3 結(jié)束語

納米流體通道制備技術(shù)的進(jìn)步，推動(dòng)納米流體領(lǐng)域研究的快速發(fā)展，并在流體基礎(chǔ)科學(xué)、能源收集、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得引人注目的成果。在現(xiàn)有的能源收集策略中，基于納米通道的海洋滲透能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)由于其獨(dú)特的離子整流行為，在濃度、壓力、光和熱等不同能源的能量轉(zhuǎn)換中能夠自發(fā)進(jìn)行并具有較高的功率密度。相較于傳統(tǒng)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，基于納米通道的滲透能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)能夠有效降低設(shè)備成本，有望實(shí)現(xiàn)清潔能源的綠色收集。在生物醫(yī)學(xué)方面，與傳統(tǒng)分子測序或檢測手段相比，基于電阻脈沖技術(shù)的納米孔和納米通道具有高靈敏度、高精度的優(yōu)勢；外加電壓驅(qū)動(dòng)帶電分子(DNA，蛋白質(zhì)等)通過納米通道會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)曲線發(fā)生明顯變化，可實(shí)現(xiàn)高靈敏度的特異性識(shí)別。

跨學(xué)科領(lǐng)域的交叉研究極大推動(dòng)了納米流體通道的構(gòu)建及應(yīng)用。然而，當(dāng)前納米流體通道的研究尚處于初級(jí)階段，離子/分子在納米孔和納米通道中傳輸?shù)汝P(guān)鍵原理仍不明確，仍需努力探索。納米流體材料的構(gòu)建與大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用仍存在許多問題，需進(jìn)一步研究以滿足實(shí)際應(yīng)用，主要問題如下：

(1)基于光刻技術(shù)的制備方法工藝復(fù)雜、成本高，耗時(shí)長且對(duì)環(huán)境有較高要求，因此仍需探索低成本和易于加工的方法實(shí)現(xiàn)納米流體通道器件的大規(guī)模制造。

(2)在MEMS技術(shù)中，鍵合過程存在隧道坍塌問題，犧牲層去除后仍存在殘留光刻膠等缺點(diǎn)，制備工藝的可靠性和成品率仍需提高。

(3)采用物理射孔等方式可提高二維納米膜材料的通量但同時(shí)會(huì)造成膜材料的崩解。如何在保證高通量、高跨膜離子傳輸性能的同時(shí)提高水穩(wěn)定性及力學(xué)穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步探究。

(4)人工納米流體通道結(jié)構(gòu)和功能的精確度還不能與生物通道相比，如何構(gòu)建能與生物離子通道相媲美的人工納米通道仍面臨挑戰(zhàn)。