施龍生，武佳佳，王嘉駿，張鴻晨

（1.啟東市巨龍石油化工裝備有限公司，江蘇 啟東 226200；2.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；3.南通職業(yè)大學(xué)，江蘇 南通 226007）

Lyocell纖維被稱為綠色纖維，具有染色性好、透氣性佳、取向度高、斷裂強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于高級時(shí)裝、過濾材料、電工紙、輪胎簾子線等領(lǐng)域[1-2]。Lyocell纖維的原料為木材、豆粕、棉花等天然纖維素，其分子鏈結(jié)構(gòu)為D-吡喃葡萄糖單元通過β-(1,4)-糖苷鍵連接的線型分子[3-4]。Lyocell纖維是通過將天然纖維素原料溶解于溶劑中再進(jìn)行紡絲加工制成，制造工藝簡單，溶劑回收率達(dá)99.5%，符合可持續(xù)發(fā)展及環(huán)保的要求[5]。

熔噴法非織造布技術(shù)是主要的紡絲加工工藝，原料在螺桿擠出機(jī)中受熱熔融，經(jīng)噴絲孔流出，噴絲孔兩側(cè)通入高速熱氣流，流體在高速熱氣流的強(qiáng)烈拉伸作用下形成超細(xì)纖維[6-7]。采用熔噴法紡絲的前提是Lyocell纖維素原液具有良好的流動(dòng)性和可紡性，通過對其流變性能的研究，為合理設(shè)置加工工藝參數(shù)提供數(shù)據(jù)指導(dǎo)。本實(shí)驗(yàn)以工廠中的Lyocell纖維素原液為研究對象進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流變性能探究，得到了該溶液的非牛頓指數(shù)、零剪切黏度、黏流活化能、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)等，回歸出準(zhǔn)確度較高的黏度預(yù)測方程，具有重要的理論研究價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)對某工廠的Lyocell纖維素原液進(jìn)行取樣，測試其穩(wěn)態(tài)流變特性。

1.2 穩(wěn)態(tài)流變測試

穩(wěn)態(tài)流變測試采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（德國HAAKE公司，VT550）的同軸筒式套件進(jìn)行測定，流變測試溫度為80～120 ℃，剪切頻率為0.1～3.5 s-1，模擬體系生產(chǎn)加工過程中的流變行為。

1.3 流變理論

Lyocell纖維素原液屬于假塑性非牛頓流體，其剪切稀化行為近似符合冪律定律：

式中：ηa為表觀黏度；K為黏度系數(shù)，Pa·sn；n為非牛頓指數(shù)，n值的大小代表流體非牛頓行為的強(qiáng)弱，n越小，其非牛頓性越顯著；為剪切頻率，s-1。

Cross方程相比冪律定律可以更全面地描述聚合物從第一牛頓區(qū)到剪切稀化區(qū)的轉(zhuǎn)折。當(dāng)剪切速率為無窮大時(shí)，假定Lyocell纖維素原液的表觀黏度為0，則Cross方程如下：

式中：λ為松弛時(shí)間，s。

剪切應(yīng)力與表觀黏度和剪切速率的關(guān)系如下：

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa。

溫度是分子熱運(yùn)動(dòng)程度的反映，溫度升高使聚合物內(nèi)的自由體積增大，造成黏度下降。表觀黏度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程：

式中：A為指前因子；Eη為黏流活化能，表征流體對溫度的敏感程度；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度。

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη如下：

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη表征溶液的結(jié)構(gòu)化程度，有利于確定紡絲工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1 Lyocell纖維素原液的流體類型

圖1為Lyocell纖維素原液在不同溫度下的黏度曲線。由圖1可見，在相同剪切速率下，隨著溫度的升高，Lyocell纖維素原液的表觀黏度降低，說明分子間的相互作用力減弱，溶液的間隙增大，分子的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，更容易發(fā)生分子鏈的解纏結(jié)。

在5種溫度下，Lyocell纖維素原液的表觀黏度經(jīng)過第一牛頓區(qū)后均隨著剪切速率的增大而減小，說明該Lyocell纖維素原液屬于假塑性非牛頓流體，呈現(xiàn)剪切稀化特征。在第一牛頓區(qū)，由于剪切速率較小，Lyocell纖維素原液中分子鏈解纏結(jié)的速率與鏈纏結(jié)的速率達(dá)到平衡，表現(xiàn)為表觀黏度不變。此時(shí)的表觀黏度為Lyocell纖維素原液的零剪切黏度（η0）；隨著剪切速率繼續(xù)增大，其分子鏈解纏結(jié)的速率大于鏈纏結(jié)的速率，表現(xiàn)為表觀黏度降低；開始出現(xiàn)剪切稀化的速率為臨界剪切速率（）。如表1所示，溫度越高，該溶液的零剪切黏度越小，臨界剪切速率左移。

表1 Lyocell纖維素原液的零剪切黏度

圖2為lgηa與的散點(diǎn)圖，利用式（5）擬合lgηa對的斜率，求得結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)。如表1所示，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)是衡量紡絲溶液可紡性的重要尺度，在非牛頓區(qū)域內(nèi)，流體的結(jié)構(gòu)指數(shù)Δη＞0。隨著溫度的升高，Δη減小，說明流體的結(jié)構(gòu)化程度越小，可紡性越好，得到的纖維質(zhì)量好。

圖2 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)的擬合

2.2 纖維素原液的非牛頓指數(shù)

圖3 為Lyocell纖維素原液的流動(dòng)曲線，反映了該溶液在剪切作用下剪切應(yīng)力對剪切速率的依賴性，為其紡絲加工工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)。從圖3可以看到，在相同的剪切速率下，溫度越高，分子鏈運(yùn)動(dòng)性越強(qiáng)，所需的剪切應(yīng)力越小。在5種溫度下，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增大而增大，即該溶液需要施加更大的剪切應(yīng)力才能實(shí)現(xiàn)剪切速率的增大。

圖3 Lyocell纖維素原液的流動(dòng)曲線

表2 Lyocell纖維素原液的流變參數(shù)

2.3 黏流活化能

在2.1小節(jié)中測得5種溫度下Lyocell纖維素原液的零剪切黏度（η0），零剪切黏度與溫度的關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出，零剪切黏度隨著溫度的升高而降低。利用式（4）對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到該溶液零剪切黏度與溫度的關(guān)系：η0=1.91×10-5exp(53 700/RT)，黏流活化能Eη為53.70 kJ/mol，R2為0.998。

圖4 Lyocell纖維素原液與T的關(guān)系

2.4 Cross-Arrhenius黏度模型的建立

結(jié)合Cross模型和Arrhenius方程建立Cross-Arrhenius黏度模型來預(yù)測Lyocell溶液表觀黏度與溫度、剪切速率的關(guān)系。首先，利用Cross模型對不同溫度下的黏度曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，效果如圖5所示。

圖5 Cross模型對數(shù)據(jù)的擬合效果

不同溫度下Cross模型參數(shù)如表3所示，可見隨著溫度的升高，纖維素分子鏈的松弛時(shí)間逐漸減少，n逐漸減小。

表3 Cross模型擬合參數(shù)

將Cross模型中的松弛時(shí)間λ、非牛頓指數(shù)n與溫度T進(jìn)行關(guān)聯(lián)，如圖6所示。假定松弛時(shí)間λ與溫度T呈線性關(guān)系，得到λ=-0.006 5T+2.65；假定n與溫度T呈指數(shù)型關(guān)系，得到n=3.71exp(-T/3.06)+0.97。

圖6 Cross模型中各參數(shù)隨溫度的變化

零剪切黏度η0與溫度T的關(guān)系符合Arrhenius方程，將Arrhenius方程和Cross模型聯(lián)立，得到Cross-Arrhenius黏度模型：

采用式（6）預(yù)測80～120 ℃下Lyocell纖維素原液的表觀黏度隨剪切速率的變化，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行對比，如圖7所示，吻合效果較好，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均相對誤差為8.0%（圖8）。

圖7 Cross-Arrhenius黏度模型擬合

圖8 模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對比

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用同軸圓筒型流變儀對Lyocell纖維素原液進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流變探究，得出以下結(jié)論：

（1）Lyocell纖維素原液為假塑性非牛頓流體，在80～120 ℃條件下，非牛頓指數(shù)的范圍在0.60～0.92，黏流活化能為53.70 kJ/mol。

（2）該溶液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨著溫度的升高而減小，說明溫度升高可以增強(qiáng)該溶液的流動(dòng)性，其開始出現(xiàn)剪切稀化的臨界剪切速率左移，使其更易于紡絲加工。

（3）回歸出關(guān)聯(lián)溫度、剪切速率的Cross-Arrhenius黏度模型，準(zhǔn)確度較高，為該溶液的流變性能預(yù)測、紡絲加工工藝參數(shù)設(shè)置提供了可靠的數(shù)據(jù)支撐。