嚴(yán) 藝，林 紅，陳宇岳，張德鎖

（蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021）

聚丙烯（Polypropylene，PP）熔噴非織造材料由于纖維直徑小、結(jié)構(gòu)緊密、過(guò)濾路徑曲折，通過(guò)駐極帶電作用能捕獲氣流中的帶電微粒，常被用作PM2.5粉塵過(guò)濾及醫(yī)用防護(hù)材料[1]。但由于PP熔噴布靜電效果僅能維持1～3個(gè)月，隨著靜電的衰減，其過(guò)濾效率會(huì)快速下降[2]。此外，PP熔噴布本身不具有抗菌性能，在醫(yī)用過(guò)濾防護(hù)中有效攔截空氣中細(xì)菌和病毒的同時(shí)，不能及時(shí)殺滅，易導(dǎo)致使用后防護(hù)器具的接觸式感染，因此，其與高效抗菌過(guò)濾防護(hù)材料仍有一定差距。靜電紡絲作為近幾年發(fā)展起來(lái)的技術(shù)，所制備的納米纖維膜具有較高的孔隙率和較大的比表面積，可以過(guò)濾更細(xì)小的顆粒物[3]。但靜電紡納米纖維膜纖維過(guò)細(xì)、力學(xué)性能較差，無(wú)法直接使用，若將熔噴無(wú)紡布作為接受基底，采用靜電紡絲技術(shù)在基底表面沉積一層納米纖維膜，可以在一定程度上提高其過(guò)濾效率，同時(shí)具有長(zhǎng)效性。此外，在紡絲流體中摻雜優(yōu)異的抗菌材料，可獲得具有高效過(guò)濾和抗菌性能的復(fù)合過(guò)濾材料。

本實(shí)驗(yàn)利用納米銀/氧化石墨烯（AgNPs/GO）微納米復(fù)合抗菌材料與聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）混合，采用靜電紡絲技術(shù)，將其噴覆在PP熔噴布上形成一層緊密的納米纖維膜，以制備具有高效抗菌和過(guò)濾性能的功能復(fù)合過(guò)濾材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚乙烯醇（1788型，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；AgNPs/GO（實(shí)驗(yàn)室自制）[4]；PP熔噴布（江西天濾新材料科技有限公司）；營(yíng)養(yǎng)瓊脂、營(yíng)養(yǎng)肉湯（上海中科昆蟲(chóng)生物技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）；金黃色葡萄球菌ATCC 6538和大腸埃希菌ATCC 8099（蘇州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院）。

實(shí)驗(yàn)儀器：JDF05型靜電紡絲機(jī)（長(zhǎng)沙納儀儀器科技有限公司）；S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；7301標(biāo)準(zhǔn)型薄膜測(cè)厚儀（蘇州華川檢測(cè)儀器有限公司）；TSI8130型自動(dòng)濾料檢測(cè)儀（美國(guó)TSI集團(tuán)中國(guó)公司）；HYG-B型恒溫調(diào)速搖瓶柜（上海彥承實(shí)業(yè)有限公司）；YXQ-70A型高壓滅菌箱（濟(jì)南捷島分析儀器有限公司）；DNP-9022型恒溫培養(yǎng)箱（上海精宏有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的PVA粉末加入去離子水中，60 ℃水浴攪拌溶解后，再加入一定量的AgNPs/GO水溶液，超聲分散均勻得到混合紡絲液；控制PVA與AgNPs/GO的質(zhì)量比分別為20∶1、10∶1、5∶1和2.5∶1；將紡絲溶液靜置消泡后裝入10 mL帶針頭的一次性注射器中，并固定在注射泵上；將PP熔噴布平整粘貼至收集裝置上，在溫度為（30±2）℃、相對(duì)濕度為35%±5%、流速為0.3 mL/h的條件下進(jìn)行靜電紡絲，并通過(guò)改變紡絲電壓，選擇上述不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA及不同PVA與AgNPs/GO質(zhì)量比的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，確定最佳紡絲工藝。紡絲完成后，將復(fù)合過(guò)濾材料從收集裝置上剝離，并在40 ℃下烘干12 h。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 形貌結(jié)構(gòu)測(cè)試

將紡制的纖維膜復(fù)合熔噴布剪成20 mm×20 mm大小，用導(dǎo)電膠粘貼到樣品臺(tái)上，噴金2 min后，通過(guò)掃描電鏡觀察各個(gè)樣品的外觀形貌，設(shè)置電壓為3 kV、電流為10 mA。

1.3.2 厚度測(cè)試

將熔噴布平整放在測(cè)厚儀鉗口處，隨機(jī)選取5個(gè)點(diǎn)測(cè)試厚度，每個(gè)點(diǎn)測(cè)量5次，取平均值，即為熔噴布厚度；再按照同樣的方法測(cè)量靜電紡/熔噴復(fù)合材料的厚度，計(jì)算出納米纖維膜的平均值，即為納米纖維膜厚度[5]。

1.3.3 過(guò)濾性能測(cè)試

將濾材鋪平置于測(cè)試區(qū)域，采用TSI8130型自動(dòng)濾料檢測(cè)儀測(cè)試未覆膜PP熔噴布以及不同厚度納米纖維膜復(fù)合過(guò)濾材料的空氣過(guò)濾性能。測(cè)試選取的氣溶膠類型為NaCl，流速為32 L/min，記錄指標(biāo)為過(guò)濾效率和阻力壓降，測(cè)試5次計(jì)算平均值。

1.3.4 抗菌性能測(cè)試

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 20944.3—2008，采用振蕩法測(cè)試復(fù)合過(guò)濾材料的抗菌性能，以白色純棉布作為對(duì)照樣，測(cè)試覆膜前后過(guò)濾材料對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率，進(jìn)而評(píng)價(jià)樣品的抗菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡絲工藝優(yōu)化

為了制備纖維結(jié)構(gòu)良好的靜電紡納米纖維膜，本實(shí)驗(yàn)探究了PVA與AgNPs/GO的質(zhì)量比以及紡絲電壓對(duì)納米纖維膜成型的影響，因?yàn)锳gNPs/GO的加入會(huì)影響PVA紡絲液的性質(zhì)，所以控制PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、紡絲電壓為13 kV，對(duì)比分析了純PVA和不同AgNPs/GO質(zhì)量比（20∶1、10∶1、5∶1、2.5∶1）紡絲液所制備的納米纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)，如圖1所示（a為純PVA，b為質(zhì)量比20∶1，c為質(zhì)量比10∶1，d為質(zhì)量比5∶1，e為質(zhì)量比2.5∶1）。由此可見(jiàn)，未加AgNPs/GO和加入不同比例AgNPs/GO制備的納米纖維膜形貌結(jié)構(gòu)變化不大，說(shuō)明AgNPs/GO/PVA復(fù)合紡絲液的紡絲質(zhì)量主要受PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響，AgNPs/GO對(duì)纖維成型影響較小。但仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入少量AgNPs/GO時(shí)，納米纖維直徑較純PVA纖維直徑稍有增加，但不勻率明顯降低。隨著AgNPs/GO添加量的增多，納米纖維直徑更小、更均勻，這是因?yàn)锳gNPs/GO具有導(dǎo)電性，AgNPs/GO增多導(dǎo)致電荷密度增大，所以在電場(chǎng)的作用下，流體可以受到更強(qiáng)的牽伸力，形成的纖維更細(xì)。但當(dāng)添加量過(guò)大時(shí)，AgNPs/GO會(huì)導(dǎo)致射流的電荷分布不勻，導(dǎo)致纖維直徑增大且分布不均勻。綜上所述，當(dāng)PVA與AgNPs/GO的質(zhì)量比為5∶1時(shí)，纖維形貌較好。

圖1 不同PVA與AgNPs/GO質(zhì)量比所制備的納米纖維膜SEM圖

2.2 靜電紡復(fù)合過(guò)濾材料的形貌結(jié)構(gòu)

本實(shí)驗(yàn)利用SEM對(duì)比觀察并分析了純PVA和摻雜AgNPs/GO后靜電紡制備的納米纖維以及復(fù)合過(guò)濾材料的形貌結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，加入AgNPs/GO之后的纖維表面出現(xiàn)了細(xì)小顆粒，可能是部分AgNPs/GO微納米材料露出了纖維基體而呈現(xiàn)在表面，呈磨砂狀，纖維表面粗糙，但沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明AgNPs/GO可以與PVA共混，通過(guò)靜電紡絲制備均勻共混摻雜的納米纖維膜。

圖2 AgNPs/GO/PVA靜電紡納米纖維

2.3 靜電紡復(fù)合過(guò)濾材料的過(guò)濾性能

在上述優(yōu)化的紡絲工藝參數(shù)條件下，本研究通過(guò)控制紡絲時(shí)間制備了不同厚度的納米纖維膜復(fù)合過(guò)濾材料，考察了納米纖維膜的厚度對(duì)復(fù)合材料過(guò)濾性能的影響，在基底布厚度不變的情況下，分別制備了厚度為10、20、30、40 μm的AgNPs/GO/PVA納米纖維膜。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)未復(fù)合靜電紡納米纖維膜時(shí)，PP熔噴布的過(guò)濾效率為94.5%，隨著紡絲時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合納米纖維膜越厚，復(fù)合過(guò)濾材料的過(guò)濾效率越高。當(dāng)納米纖維膜厚度為20 μm時(shí)，復(fù)合過(guò)濾材料的過(guò)濾效率可超過(guò)99.0%，這是因?yàn)榧{米纖維膜纖維直徑較小，纖維與纖維之間更為致密，且厚度的增加會(huì)使纖維之間堆積得更加緊密，進(jìn)而導(dǎo)致孔隙更小，氣溶膠過(guò)濾效果更好，可增強(qiáng)復(fù)合過(guò)濾材料過(guò)濾效果，但與此同時(shí)，氣體流通會(huì)更加困難，阻力增大，導(dǎo)致壓降隨著厚度的增加而增大。

圖3 不同納米纖維膜厚度的靜電紡/熔噴復(fù)合材料過(guò)濾效率和壓降曲線

2.4 靜電紡復(fù)合過(guò)濾材料的抗菌性能

通過(guò)觀察18 h大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌培養(yǎng)后的空白對(duì)照組和各個(gè)樣品的細(xì)菌生長(zhǎng)情況，計(jì)算出樣品的抑菌率（表1）。由表1可見(jiàn)，空白對(duì)照組和純PP熔噴布的培養(yǎng)基中都存在大量菌落，說(shuō)明未覆膜的PP熔噴布基本沒(méi)有抗菌性能；而AgNPs/GO/PVA納米纖維膜復(fù)合熔噴材料的細(xì)菌培養(yǎng)皿中幾乎沒(méi)有菌落，說(shuō)明通過(guò)摻雜AgNPs/GO進(jìn)行靜電紡絲在熔噴布表面構(gòu)筑了一層過(guò)濾效率較高、抗菌性能優(yōu)異的納米纖維層，且復(fù)合過(guò)濾材料對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均超過(guò)99.0%，表現(xiàn)出高效的抗菌性能。

表1 復(fù)合過(guò)濾材料的抗菌效果評(píng)價(jià)

3 結(jié)語(yǔ)

本研究以PVA溶液為紡絲液，通過(guò)摻雜AgNPs/GO微納米復(fù)合抗菌材料并進(jìn)行靜電紡絲沉積到PP熔噴布上，制備了具有高效過(guò)濾性能和抗菌性能的復(fù)合過(guò)濾材料。當(dāng)PVA與AgNPs/GO的質(zhì)量比為5∶1時(shí)，納米纖維膜的形貌較好。當(dāng)沉積的納米纖維膜厚度增大時(shí)，過(guò)濾性能也逐漸增大，且對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均超過(guò)99.0%，可作為一種新的抗菌功能型復(fù)合空氣過(guò)濾材料。