宮衛(wèi)華，張婷婷，魏玉賓，王兆偉，李艷芳，張秦端，劉統(tǒng)玉,2，張偉

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 山東省科學(xué)院激光研究所，山東 濟(jì)南 250103;2.山東省微感光電子有限公司，山東 濟(jì)南 250103)

二氧化碳(CO2)氣體是大氣中的重要組成成分，在工業(yè)、大棚農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)研究中都扮演著重要角色。CO2作為綠色植物光合作用的主要原料，其體積分?jǐn)?shù)的高低影響光合速率，通過監(jiān)測(cè)并控制農(nóng)作物生長環(huán)境中的CO2含量，可以提高農(nóng)作物的品質(zhì)和產(chǎn)量[1]。另外，CO2也是煤炭、天然氣和石油等燃料的燃燒產(chǎn)物，隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，以CO2為主的溫室氣體排放量迅速增加，導(dǎo)致大氣層阻擋熱量逃逸的能力提升，形成更強(qiáng)的溫室效應(yīng)，影響全球氣候變化。目前溫室效應(yīng)帶來的負(fù)面影響已經(jīng)嚴(yán)重威脅人類健康安全、阻礙全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[2]。2020年CO2排放量達(dá)到340 億噸，2019年CO2排放量達(dá)到364.4 億噸，占所有溫室氣體的74%，因此減少CO2氣體排放是解決全球氣候變暖問題的關(guān)鍵。中國已積極參與全球碳減排行動(dòng)，以“自主貢獻(xiàn)”方式承諾“CO2排放力爭(zhēng)在2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的“雙碳”目標(biāo)。在“雙碳”目標(biāo)背景下，高準(zhǔn)確性和高可靠性的CO2氣體監(jiān)測(cè)系統(tǒng)將作為重要的監(jiān)測(cè)手段，對(duì)控排企業(yè)的碳排放量及空氣中CO2含量進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，為低碳工程提供有效數(shù)據(jù)支撐與科學(xué)依據(jù)。

目前人們已研究開發(fā)了多種CO2氣體測(cè)量方法，如電化學(xué)式、熱傳導(dǎo)式、電容式、固體電解質(zhì)式等方法，這些檢測(cè)方法具備體積小、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但存在檢測(cè)精度低、響應(yīng)慢、使用壽命短等缺點(diǎn)[3-5]。近年來，紅外光譜技術(shù)發(fā)展迅速，其中可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)憑借無需預(yù)處理、檢測(cè)精度高、響應(yīng)速度快、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展成為應(yīng)用最廣泛的氣體傳感器[6-8]。德國Nwaboh等[9]選用CO2在2 μm附近的吸收譜線，利用TDLAS技術(shù)對(duì)體積分?jǐn)?shù)0.03%～6.00%的CO2氣體進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果相對(duì)誤差為1.4%～2.8%，證明了TDLAS技術(shù)可對(duì)CO2進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。羅淑芹[10]在1 580 nm波段范圍內(nèi)對(duì)不同溫度和壓力下的CO2進(jìn)行測(cè)量，確定了溫度壓強(qiáng)及噪聲對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響和干擾，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)體積分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的CO2氣體體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)量，其測(cè)量值與真實(shí)值之間的最大相對(duì)誤差為3%。信豐鑫[11]選擇CO2在1 572 nm附近的吸收譜線，搭建完整的TDLAS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測(cè)量開放式大氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，將TDLAS技術(shù)應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中。本文基于TDLAS技術(shù)搭建了一套CO2氣體在線檢測(cè)系統(tǒng)，本系統(tǒng)采用直接吸收技術(shù)，并在系統(tǒng)中增加兩路參考光路以提高系統(tǒng)穩(wěn)定性，該系統(tǒng)簡(jiǎn)單并易于操作，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2氣體的在線監(jiān)測(cè)與分析。

1 TDLAS檢測(cè)原理

TDLAS技術(shù)基于氣體分子的紅外特征吸收，當(dāng)頻率為ν(cm-1)的光束通過對(duì)該光束有吸收效應(yīng)的氣體時(shí)產(chǎn)生共振吸收，初始光強(qiáng)I0(ν)與出射光強(qiáng)It(ν)間滿足吸收定律比爾-朗伯定律[12-13]：

It(ν)=I0(ν)exp[-α(ν)CL]，

(1)

其中，C為待測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)，L為有效吸收光程，α(ν)為在頻率ν(cm-1)處的吸收系數(shù)，可以表示為：

α(ν)=S(T)g(ν,ν0)P/κT，

(2)

其中，S(T)為目標(biāo)氣體分子在T(K)溫度下吸收譜線強(qiáng)度，P為目標(biāo)氣體所處環(huán)境的總壓強(qiáng)，κ為玻爾茲曼常數(shù)，g(ν,ν0)為氣體吸收譜線的歸一化線型函數(shù)，滿足：

(3)

(4)

在直接吸收檢測(cè)技術(shù)中，通過對(duì)出射信號(hào)的歸一化處理獲取吸收譜線，對(duì)吸收譜線進(jìn)行線型擬合與標(biāo)定得到吸收譜線與待測(cè)氣體分子的體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而通過任一吸收光譜反演出目標(biāo)氣體的體積分?jǐn)?shù)。

2 譜線選擇與系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.1 CO2吸收譜線的選擇

在設(shè)計(jì)檢測(cè)系統(tǒng)前要選定目標(biāo)氣體的吸收譜線，以確定檢測(cè)系統(tǒng)中激光器、光電探測(cè)器等光學(xué)器件參數(shù)。選擇的氣體吸收譜線吸收強(qiáng)度要盡可能大，同時(shí)要避開水汽(H2O)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)等氣體分子的吸收交叉干擾，通過查閱HITRAN數(shù)據(jù)庫[14]，本系統(tǒng)選擇CO2氣體在1 609.583 nm處的吸收譜線。在溫度T=300 K，壓強(qiáng)P=1 atm (1 atm= 101 325 Pa)，吸收光程L=300 cm條件下分別對(duì)CO2、CO、CH4和H2O的吸收譜線進(jìn)行擬合，上述氣體的體積分?jǐn)?shù)依次設(shè)置為380×10-6、2×10-6、2×10-6和8 000×10-6，擬合結(jié)果如圖1所示。

圖1 CO2、CO、CH4和H2O吸收譜線擬合結(jié)果Fig.1 Fitting results of CO2, CO, CH4, and H2O absorption lines

2.2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

本文基于TDLAS直接吸收技術(shù)設(shè)計(jì)的CO2在線檢測(cè)系統(tǒng)，主要組成包括激光器及其控制模塊、氣體吸收池、光電探測(cè)器、電流/電壓轉(zhuǎn)換電路、放大電路、微處理器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。由于受檢測(cè)環(huán)境、光源控制模塊以及激光器自身特性的影響，激光器產(chǎn)生光強(qiáng)波動(dòng)和波長漂移影響測(cè)量精度，我們?cè)谙到y(tǒng)中設(shè)置兩路參考信號(hào)并利用相關(guān)算法以減小影響，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理示意圖如圖2所示。其中激光器選擇線寬窄、穩(wěn)定性高的分布式反饋激光器(DFB-LD)，DFB-LD的出射波長與功率由工作電流與溫度共同控制，當(dāng)DFB-LD工作溫度穩(wěn)定時(shí)，激光器出射功率和波長與驅(qū)動(dòng)電流成正相關(guān)。測(cè)量光路中氣體吸收池選擇多次反射的herriot池，有效光程為3 m，參考光路中的參考?xì)馐覂?nèi)密封有高體積分?jǐn)?shù)CO2氣體。

圖2 CO2的TDLAS檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic of the TDLAS detection system for CO2

檢測(cè)系統(tǒng)基本工作原理為DFB-LD在溫控模塊和電流驅(qū)動(dòng)模塊控制下產(chǎn)生中心波長為1 609.6 nm和掃描范圍250 pm的掃描激光信號(hào)，經(jīng)過光纖耦合器分束成三束光信號(hào)，測(cè)量光路的光信號(hào)通過氣體吸收池后照射到光電探測(cè)器，該路信號(hào)用于目標(biāo)氣體吸收光譜信號(hào)獲?。坏诙饭庑盘?hào)通過參考?xì)馐艺丈涞焦怆娞綔y(cè)器上，該路信號(hào)用于判斷吸收峰位置，實(shí)時(shí)調(diào)整激光器的控制參數(shù)，確保吸收峰位于掃描波段的中心位置；第三路光信號(hào)直接照射到光電探測(cè)器上，該路信號(hào)用于去除光源本身攜帶的噪聲信號(hào)。三路光電探測(cè)信號(hào)經(jīng)過后端電路信號(hào)處理后，再由微處理器進(jìn)行算法處理得到待測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)。

3 實(shí)驗(yàn)分析

在常溫常壓下對(duì)上述TDLAS檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試，測(cè)試指標(biāo)包括測(cè)量準(zhǔn)確度、響應(yīng)時(shí)間、重復(fù)性測(cè)試以及穩(wěn)定性測(cè)試。

3.1 測(cè)量誤差

基于上文中的檢測(cè)原理對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定后對(duì)系統(tǒng)的測(cè)量準(zhǔn)確度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試氣體選用特種氣體公司提供的標(biāo)準(zhǔn)氣體，其標(biāo)志氣為CO2，平衡氣為N2。測(cè)試時(shí)先向氣體吸收池通入高純氮?dú)鈱⑽粘貎?nèi)的CO2排出，再通入CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，計(jì)算測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差值。測(cè)試標(biāo)氣中CO2體積分?jǐn)?shù)分別為0.251%、0.754%、1.02%、2.03%、5.01%、10%、20%、25%以及30%，其測(cè)量結(jié)果如3所示所示，結(jié)果顯示當(dāng)標(biāo)氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為0.251%時(shí)測(cè)量相對(duì)誤差為0.8%，當(dāng)標(biāo)氣中CO2體積分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，測(cè)量相對(duì)誤差保持在0.5%以內(nèi)。

圖3 檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量相對(duì)誤差Fig.3 Relative error of CO2 measurement via the detection system

3.2 重復(fù)性測(cè)試

將上述9種標(biāo)準(zhǔn)氣體按照CO2體積分?jǐn)?shù)由低到高依次通入氣體吸收池，然后再由高到低依次通入氣體吸收池，氣體吸收池內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)測(cè)量結(jié)果如圖4所示。

圖4 CO2體積分?jǐn)?shù)測(cè)量值變化曲線 Fig.4 Change curve for the measured value of CO2 volume fraction

對(duì)比同一標(biāo)準(zhǔn)氣體在兩過程的測(cè)量結(jié)果，重復(fù)性誤差小于0.06%，相對(duì)誤差小于4.5%，測(cè)量結(jié)果如表1所示，其中φ0為標(biāo)準(zhǔn)氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)，φ1為第一個(gè)過程中CO2體積分?jǐn)?shù)測(cè)量值，φ2為第二個(gè)過程中CO2體積分?jǐn)?shù)測(cè)量值，δ為兩個(gè)過程測(cè)量相對(duì)誤差。

表1 兩個(gè)過程的測(cè)量結(jié)果對(duì)比

3.3 響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間是反映傳感器響應(yīng)是否迅速的重要參數(shù)，該參數(shù)受氣體吸收池容積、氣體通入流速以及信號(hào)采集處理速度等因素影響，通常將測(cè)量值開始變化到測(cè)量值達(dá)到穩(wěn)定值的90%所用時(shí)間作為響應(yīng)時(shí)間。利用5個(gè)CO2體積分?jǐn)?shù)不同的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過程吸收池通氣流量控制在0.5 L/min左右。為了更詳細(xì)記錄氣體吸收池內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)值的變化過程，將測(cè)量值的采樣頻率設(shè)置為180 S/min。結(jié)果顯示系統(tǒng)在不同標(biāo)氣下響應(yīng)時(shí)間均值為15.8 s，響應(yīng)時(shí)間最長不超過18 s。圖5為通入吸收池內(nèi)的標(biāo)氣中CO2體積分?jǐn)?shù)由2%變?yōu)?%時(shí)，吸收池內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)測(cè)量值的變化曲線，該過程的響應(yīng)時(shí)間為約15 s。

圖5 標(biāo)氣中CO2體積分?jǐn)?shù)由2%變?yōu)?%過程的響應(yīng)時(shí)間測(cè)試曲線Fig.5 Response time test curve for a standard CO2 valume fraction changed from 2% to 5%

3.4 穩(wěn)定性測(cè)試

基于CO2檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)空氣中的CO2進(jìn)行測(cè)試，通過氣泵將空氣抽入氣體吸收池內(nèi)，測(cè)量值的采樣頻率設(shè)置為10 S/min，進(jìn)行4 h的連續(xù)監(jiān)測(cè)，其中圖6(a)為CO2體積分?jǐn)?shù)測(cè)量結(jié)果，圖6(b)為CO2體積分?jǐn)?shù)測(cè)量值的分布圖，結(jié)果顯示空氣中CO2體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量值以380×10-6為中心，在360×10-6～ 400×10-6之間波動(dòng)。

圖6 空氣中CO2體積分?jǐn)?shù)監(jiān)測(cè)曲線圖Fig.6 Monitoring curve for CO2 volume fraction in air

4 結(jié)論

針對(duì)CO2氣體實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)的應(yīng)用需求，本文利用CO2位于1 609 nm附近的吸收譜線，搭建了一套基于TDLAS技術(shù)的CO2氣體在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，試驗(yàn)結(jié)果顯示相對(duì)誤差不超過0.8%，系統(tǒng)重復(fù)性小于0.06%，系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間T90不超過18 s，對(duì)空氣中CO2體積分?jǐn)?shù)連續(xù)監(jiān)測(cè)4 h，測(cè)量值以380×10-6為中心，在360×10-6～ 400×10-6之間波動(dòng)。結(jié)果表明，基于TDLAS技術(shù)的CO2氣體在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)響應(yīng)快、穩(wěn)定性好、靈敏度高，在CO2含量檢測(cè)、工業(yè)碳排放監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。我們下步將進(jìn)一步優(yōu)化信號(hào)處理，以提高系統(tǒng)的檢測(cè)精度。