唐衛(wèi)國(guó),朱勝利,崔振鐸
(天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300350)
氫氣是一種清潔、可再生、高能量密度的能源,電解水制氫是一種很有前途的生產(chǎn)高純氫的方法。催化劑在電解水制氫過程中起到了至關(guān)重要的作用,Pt基催化劑是目前最成功的工業(yè)用析氫催化劑,然而高昂的價(jià)格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。非貴金屬化合物催化劑儲(chǔ)量豐富、成本低廉,是一種有前景的電解水催化劑,人們對(duì)此進(jìn)行了大量的研究,如非貴金屬的硫化物[1]、氮化物[2]、磷化物[3]、氧化物[4]等。
在過渡金屬磷化物催化劑中摻雜異質(zhì)元素是改善其析氫性能的常用方法[5-6]。Guang等將B元素?fù)诫s到Co2P中制備出納米多孔CoBP催化劑,由于非金屬元素間的協(xié)同作用,催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能[7]。除了摻雜非金屬元素,摻雜不同的金屬元素,也可以增加反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量。Pang等制備了納米多孔NiFeCoP,由于存在多個(gè)金屬元素,反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)目大大增加,該催化劑有著好的析氫(HER)性能和析氧(OER)性能[8]。Song等成功地合成了包覆在碳化沸石-咪唑骨架中的鈷基雙金屬磷化物,通過調(diào)節(jié)銅含量可以有效地改變氫吸附吉布斯自由能[9]。但是其所制備的催化劑制備方法復(fù)雜,可調(diào)節(jié)的銅含量范圍小,導(dǎo)致催化劑有一定局限性。
脫合金是制備納米多孔金屬或金屬化合物的一種有效方法, 由脫合金制備的納米多孔材料克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn),具有自支撐結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積和好的傳質(zhì)通道等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。本文采用電化學(xué)脫合金的方法制備納米多孔CoCuP催化劑。納米多孔結(jié)構(gòu)為析氫反應(yīng)提供了大的比表面積。Co、Cu雙金屬的協(xié)同作用改善了Co表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài),使得催化劑有著良好的析氫性能。
催化劑制備過程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)采用了液態(tài)金屬急冷的辦法制備了Co(80-x)CuxP20(x=0, 5, 10, 15)前驅(qū)體合金條帶,式中數(shù)字為元素的原子百分?jǐn)?shù)。首先,將Co、Cu、Co2P按照一定比例進(jìn)行計(jì)算稱量,將配好的原料置于高真空電弧熔煉爐中,在氬氣氣氛下,反復(fù)熔煉4~5次直至形成成分均勻的母合金錠。然后將一定量的母合金在石英管內(nèi)重熔,噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥(線速度為26.2 m/s)上急冷形成前驅(qū)體合金帶。
電化學(xué)脫合金是在Gamry Interface 1000型電化學(xué)工作站中進(jìn)行,采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系,前驅(qū)體合金條帶、Ag/AgCl電極和石墨棒分別作為工作電極、參比電極和對(duì)電極。腐蝕液選用0.5 mol·L-1H2SO4,脫合金電位為0.2 V (vs Ag/AgCl),腐蝕時(shí)間為3 500 s。腐蝕過后,將樣品依次在去離子水和無(wú)水乙醇中洗滌幾次。采用同樣的方法制備不同原子比的前驅(qū)體條帶。
用X射線衍射儀(XRD, Bruker D8)檢測(cè)物相組成,用蔡司熱場(chǎng)掃描電子顯微鏡(SEM, Sigma 300)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL 2100M)測(cè)定其形貌,用X射線光電子能譜儀(XPS, PHL1600ECSA)測(cè)定了表面化學(xué)狀態(tài)。
圖1 樣品制備流程圖
電化學(xué)性能使用電化學(xué)工作站(Gamry Interface 1000)在1 mol/L KOH溶液和1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中進(jìn)行測(cè)試,采用經(jīng)典三電極系統(tǒng):所制備的催化劑、石墨棒和Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極。催化劑的工作面積為0.1 cm2。在5 mV/s的掃描速率下測(cè)試線性掃描伏安曲線(LSV)。根據(jù)下式將所有電位轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)可逆氫電極(RHE)電位:
ERHE=EAg/AgCl+0.1989+0.0591pH
(1)
極化曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行iR補(bǔ)償通過下面的方程進(jìn)行校正:
Ecorr=Emea-iRs
(2)
式中:Ecorr為校正電位,Emea為測(cè)量電位,i為電流密度,Rs為通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)得到的溶液電阻。
在非法拉第區(qū)測(cè)量不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線,通過繪制ΔJ=(Ja-Jc)/2與掃描速率的關(guān)系圖并擬合直線,其斜率為界面電容Cdl。EIS測(cè)量的頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz。在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中,在電流密度為10 mA/cm2下測(cè)試其穩(wěn)定性。
圖2(a)是前驅(qū)體條帶的XRD圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn),4個(gè)樣品的物相組成基本相同,主要是由密排六方的鈷和正交晶系的Co2P組成[12]。在2θ為40.1°、43.3°、52.0°分別是Co2P的 (201)、(211)、(002)晶面,在2θ為44.2°、51.5°、75.9°分別是Co的(111)、(200)、(220)晶面。由于Cu的引入,Cu原子會(huì)占據(jù)部分Co原子的位置形成固溶體,當(dāng)銅含量較少時(shí),變化不明顯,而當(dāng)銅含量較高時(shí),則會(huì)形成了Co0.52Cu0.48相。圖2(b)是經(jīng)過電化學(xué)脫合金后形成的納米多孔樣品的XRD圖,由于Co相和Co2P相的電化學(xué)穩(wěn)定性不同,磷化物的耐蝕性更好,因此Co相被腐蝕[12]。從圖中可以發(fā)現(xiàn)腐蝕過后相仍然保持正交結(jié)構(gòu),主要是(Co, Cu)2P相。圖2(b)中可以觀察到XRD峰隨著Cu含量增加向左偏移,說明晶格常數(shù)變大,這是由于原子半徑大的Cu原子替代Co原子造成的。
圖3是納米多孔CoCuP樣品的SEM圖??梢园l(fā)現(xiàn),4個(gè)樣品都具有雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu),只是尺寸有一定差異。根據(jù)樣品的前驅(qū)體XRD結(jié)果可知,電化學(xué)脫合金過程主要脫去Co相,由于Cu具有較低的擴(kuò)散系數(shù)[13],隨著Cu含量增加,孔徑尺寸逐漸減小,而np-Co65Cu15P20的前驅(qū)體存在一定量的Co0.52Cu0.48,脫去該相后,孔徑尺寸相對(duì)變大。納米多孔結(jié)構(gòu)可以增大反應(yīng)的比表面積,使得更多的活性位點(diǎn)暴露出來(lái)。同時(shí),由于在析氫反應(yīng)過程中,氫氣分子在催化劑表面聚集形成氣泡,這會(huì)阻礙電解液與催化劑表面接觸,阻止了析氫反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生,而納米多孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的電解液運(yùn)輸通道,能夠保證析氫反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。
圖3 (a) np-Co80P20, (b) np-Co75Cu5P20, (c) np-Co70Cu10P20, (d) np-Co65Cu15P20的SEM圖
圖4(a)是納米多孔Co75Cu5P20的低倍TEM圖,圖中同樣顯示了多孔結(jié)構(gòu),這個(gè)結(jié)果與SEM結(jié)果一致。圖4(b)是高倍的TEM圖,晶面間距d=0.21 nm和晶面間距d=0.16 nm分別對(duì)應(yīng)了Co2P的(211)晶面和(002)晶面,兩個(gè)晶面的晶面夾角為59°。TEM結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)經(jīng)過電化學(xué)脫合金的樣品,仍然保持著與Co2P類似的正交結(jié)構(gòu)。圖4(c)是元素分布圖,結(jié)果表明,Co、Cu、P 3種元素在樣品中均勻分布。
圖4 納米多孔Co75Cu5P20的(a) TEM圖,(b) HRTEM圖,(c) 元素分布圖
圖5為納米多孔樣品XPS測(cè)試結(jié)果。如圖5(a)所示,Co 2p圖譜中在結(jié)合能為778.1和793.1 eV處的峰屬于Co-P。在結(jié)合能為780.6和796.7 eV處的峰為Co2+,這是暴露在空氣中氧化形成的,753.2和802.7 eV處的峰為衛(wèi)星峰[14]。在P 2p圖譜中(圖5(b)),129.2和130.1 eV處有兩個(gè)峰,它們屬于金屬磷化物(M-P)。在132.9 eV處的峰可能是由于暴露在空氣中的所形成的磷酸鹽物種(POxy-)[3]。Cu 2p圖譜(圖5(c))表示在932. 5和952.2 eV處有兩個(gè)峰,這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)金屬銅(Cu0)[15-16]。納米多孔Co-Cu-P催化劑中P 2p的結(jié)合能低于單質(zhì)P (130.0 eV)。磷酸鹽促進(jìn)催化劑表面金屬向P的電子轉(zhuǎn)移,并有助于氫原子的解吸[8]。 隨著Cu含量的增加,Co 2p峰正移,P 2p峰負(fù)移,表明電子從Co向P移動(dòng)。在所有樣品中 np-Co75Cu5P20樣品中P 2p和Co 2p的偏移量均達(dá)到最大值。由于Co基催化劑在HER反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生氧化作用,催化劑表面會(huì)形成部分氧化物或氫氧化物,這會(huì)減少催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量,從而降低其催化性能[8]。從圖5(c)可以看出,np-Co75Cu5P20的Cu 2p峰正移,說明部分電子從Cu原子轉(zhuǎn)移到Co原子上,有利于減輕Co的氧化,從而可以保留更多的活性位點(diǎn)。當(dāng)Cu含量過多時(shí),如np-Co70Cu10P20和np-Co65Cu15P20,作為活性位點(diǎn)的Co原子含量下降,因此催化性能下降。堿性或中性條件下析氫反應(yīng),通常金屬元素為氫化物受體中心,磷作為為質(zhì)子受體中心[11]。 因此,從M到P的電子轉(zhuǎn)移可以提高HER的催化性能。np-Co75-Cu5P20表現(xiàn)出最強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移,因此在本文中表現(xiàn)出最佳的HER性能。
圖6(a)是納米多孔樣品在1 M KOH 溶液中測(cè)得的線性掃描伏安曲線(LSV)。Np-Co80P20、np-Co75-Cu5P20、np-Co70Cu10P20和np-Co65Cu15P20在電流密度為10 mA/cm2時(shí),過電位分別為67.9 mV 、60.6 mV、71.4mV、65.9 mV。在電流密度為100 mA/cm2時(shí),過電位分別為 129.3,111.3,114.0,116.7 mV。結(jié)果表明Cu原子的適量加入可降低催化劑的過電位,np-Co75-Cu5P20有著最小的過電位,而隨著Cu含量的繼續(xù)增加,過電位增加。從圖6(a)中發(fā)現(xiàn),在電流密度較小的情況下,不同樣品間的過電位差別不是很大,而在大的電流密度下,過電位差距變大,這說明該催化劑在大電流密度下優(yōu)勢(shì)更明顯。塔菲爾斜率可以反映析氫反應(yīng)的反應(yīng)速率,通常來(lái)說,塔菲爾斜率越小,反應(yīng)速率越快。圖6(b)表明np-Co75Cu5P20在1 mol/L KOH溶液中塔菲爾斜率最小(33.1 mV dec-1),說明其反應(yīng)速率最快。塔菲爾斜率通常也用于分析析氫反應(yīng)的限速步驟。析氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理主要包括三步:Volmer反應(yīng)(H2O+M+e-MHads+ OH-,電化學(xué)氫吸附),Heyrovsky反應(yīng)(MHads+H2O+e-?M+H2+OH-,電化學(xué)脫附)和Tafel反應(yīng)(2MHads?2M+H2,化學(xué)脫附),其中MHads表示氫原子吸附在催化劑活性位點(diǎn)(M)上[17-18]。通常在標(biāo)準(zhǔn)條件下,Volmer反應(yīng)、Heyrovsky反應(yīng)和Tafel反應(yīng)的塔菲爾斜率分別為120,40和30 mV dec-1[19]。在堿性溶液中,np-Co75-Cu5P20的塔菲爾斜率為33.1 mV dec-1,結(jié)果接近Tafel反應(yīng)的塔菲爾斜率,這表明在堿性溶液中np-Co75-Cu5P20的限速反應(yīng)是Tafel反應(yīng),反應(yīng)的機(jī)制是Volmer-Tafel機(jī)制。
圖5 納米多孔樣品的XPS圖譜
圖6(d)是在1 mol/L PBS溶液中測(cè)得的LSV曲線,在電流密度為10 mA/cm2時(shí),過電位分別為147.3,132.3,136.3和140.6 mV。結(jié)果同樣證明np-Co75Cu5P20在中性溶液中仍然有著最小的過電位,這與在堿性溶液中所測(cè)得結(jié)果一致。圖6(e)的結(jié)果同樣證實(shí)了在1 M PBS溶液中,np-Co75Cu5P20仍然有著最小的塔菲爾斜率(127 mV dec-1)。此外,由于該塔菲爾斜率與Volmer-Heyrovsky機(jī)制和Volmer-Tafel機(jī)制均不一致,這表明在中性溶液中,催化劑的反應(yīng)機(jī)制是混合機(jī)制而不是單一的反應(yīng)機(jī)制[20]。表1列出了近年來(lái)的報(bào)道的過渡金屬化合物催化劑的性能,通過比較,所制備的np-Co75Cu5P20具有明顯優(yōu)勢(shì)。
圖6 納米多孔樣品在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中的析氫性能:(a)、 (d) 線性掃描伏安曲線, (b)、 (e) 塔菲爾曲線 (c) (f) 電化學(xué)阻抗譜
圖6(c)和圖6(f)為在中性和堿性溶液中的電化學(xué)阻抗譜,其等效電路由溶液電阻(Rs)、常相位元件(CPE)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)組成。np-Co75Cu5P20在堿性溶液和中性溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻在所有樣品中均為最小,這表明該樣品電荷轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生,這是由于適量Cu的加入改善了催化劑的電子結(jié)構(gòu),加速了電子轉(zhuǎn)移。
電化學(xué)活性表面積(ECSA)可以間接反映催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量,界面雙層電容(Cdl)與電化學(xué)活性面積(ECSA)成正比。在非法拉第范圍內(nèi),通過不同掃速的CV測(cè)試可以得到Cdl[20]。如圖7所示,np-Co80-P20、np-Co75Cu5P20、np-Co70Cu10P20、np-Co65Cu15P20的Cdl值分別為9.32、19.12、16.33、12.23 mF cm-2。隨著Cu含量的增加,Cdl值先增大后減小,該結(jié)果與過電位的變化規(guī)律一致。np-Co75Cu5P20的Cdl最大,表明其電化學(xué)活性面積最大,活性位點(diǎn)最多。
表1 不同催化劑析氫性能的比較
圖7 界面雙電層電容測(cè)量擬合曲線
圖8為在10 mA/cm2的電流密度下,np-Co75Cu5P20分別在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線。可以看出,在堿性條件下,所制備的催化劑電流變化很小,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,在中性條件下,前15個(gè)小時(shí)催化劑的電流變化很小,隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),電流密度略有下降。
在本研究中,np-Co75Cu5P20表現(xiàn)出良好的HER催化性能。其主要原因:(1)納米孔結(jié)構(gòu)可以提供較大比表面積和電化學(xué)活性面積,使得催化劑表面有豐富的活性位點(diǎn)。在HER過程中,氣體分子會(huì)在催化劑表面聚集成氣泡,這可能會(huì)阻礙電解液與催化劑活性位點(diǎn)的接觸。 納米多孔結(jié)構(gòu)為傳質(zhì)提供了良好的傳質(zhì)途徑;(2)Cu的適量引入改善了催化的表面的電子結(jié)構(gòu),加快了電子轉(zhuǎn)移。而當(dāng)Cu原子含量過高時(shí),Cu原子占據(jù)Co活性位點(diǎn)的位置,導(dǎo)致性能下降;(3)自支撐結(jié)構(gòu)可以直接作為電極使用,電化學(xué)阻抗譜顯示np-Co75Cu5P20樣品電荷轉(zhuǎn)移電阻最小,有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移。
圖8 (a) np-Co75Cu5P20在1 mol/L KOH溶液中的穩(wěn)定性測(cè)試, (b) np-Co75Cu5P20在1 mol/L PBS溶液中的穩(wěn)定性測(cè)試
(1)通過電化學(xué)脫合金的方法制備了納米多孔CoCuP催化劑。納米多孔結(jié)構(gòu)具有大的比表面積,能夠暴露更多的活性位點(diǎn)并提供了快速的物質(zhì)傳輸通道。
(2)Cu原子的引入調(diào)節(jié)了Co,P的電子結(jié)構(gòu),優(yōu)化了氫原子的解吸,提升了催化劑性能。
(3)Np-Co75Cu5P20可以在較寬pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的析氫性能,在堿性溶液中的過電位為60.6 mV,塔菲爾斜率為33.1 mV/dec。在中性溶液中的過電位為132.3 mV,塔菲爾斜率127 mV/dec。在堿性溶液中析氫反應(yīng)符合Volmer-Heyrovsky機(jī)制,在中性溶液中析氫反應(yīng)機(jī)制屬于混合機(jī)制。同時(shí),np-Co75Cu5P20在中性和堿性介質(zhì)中均具有較好的穩(wěn)定性。