唐衛(wèi)國(guó)，朱勝利，崔振鐸

(天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

0 引 言

氫氣是一種清潔、可再生、高能量密度的能源，電解水制氫是一種很有前途的生產(chǎn)高純氫的方法。催化劑在電解水制氫過(guò)程中起到了至關(guān)重要的作用，Pt基催化劑是目前最成功的工業(yè)用析氫催化劑，然而高昂的價(jià)格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。非貴金屬化合物催化劑儲(chǔ)量豐富、成本低廉，是一種有前景的電解水催化劑，人們對(duì)此進(jìn)行了大量的研究，如非貴金屬的硫化物[1]、氮化物[2]、磷化物[3]、氧化物[4]等。

在過(guò)渡金屬磷化物催化劑中摻雜異質(zhì)元素是改善其析氫性能的常用方法[5-6]。Guang等將B元素?fù)诫s到Co2P中制備出納米多孔CoBP催化劑，由于非金屬元素間的協(xié)同作用，催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能[7]。除了摻雜非金屬元素，摻雜不同的金屬元素，也可以增加反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量。Pang等制備了納米多孔NiFeCoP，由于存在多個(gè)金屬元素，反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)目大大增加，該催化劑有著好的析氫(HER)性能和析氧(OER)性能[8]。Song等成功地合成了包覆在碳化沸石-咪唑骨架中的鈷基雙金屬磷化物，通過(guò)調(diào)節(jié)銅含量可以有效地改變氫吸附吉布斯自由能[9]。但是其所制備的催化劑制備方法復(fù)雜，可調(diào)節(jié)的銅含量范圍小，導(dǎo)致催化劑有一定局限性。

脫合金是制備納米多孔金屬或金屬化合物的一種有效方法， 由脫合金制備的納米多孔材料克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，具有自支撐結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積和好的傳質(zhì)通道等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。本文采用電化學(xué)脫合金的方法制備納米多孔CoCuP催化劑。納米多孔結(jié)構(gòu)為析氫反應(yīng)提供了大的比表面積。Co、Cu雙金屬的協(xié)同作用改善了Co表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)，使得催化劑有著良好的析氫性能。

1 材料與方法

1.1 催化劑材料的制備

催化劑制備過(guò)程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)采用了液態(tài)金屬急冷的辦法制備了Co(80-x)CuxP20(x=0, 5, 10, 15)前驅(qū)體合金條帶，式中數(shù)字為元素的原子百分?jǐn)?shù)。首先，將Co、Cu、Co2P按照一定比例進(jìn)行計(jì)算稱量，將配好的原料置于高真空電弧熔煉爐中，在氬氣氣氛下，反復(fù)熔煉4～5次直至形成成分均勻的母合金錠。然后將一定量的母合金在石英管內(nèi)重熔，噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥(線速度為26.2 m/s)上急冷形成前驅(qū)體合金帶。

電化學(xué)脫合金是在Gamry Interface 1000型電化學(xué)工作站中進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，前驅(qū)體合金條帶、Ag/AgCl電極和石墨棒分別作為工作電極、參比電極和對(duì)電極。腐蝕液選用0.5 mol·L-1H2SO4，脫合金電位為0.2 V (vs Ag/AgCl)，腐蝕時(shí)間為3 500 s。腐蝕過(guò)后，將樣品依次在去離子水和無(wú)水乙醇中洗滌幾次。采用同樣的方法制備不同原子比的前驅(qū)體條帶。

1.2 材料表征

用X射線衍射儀(XRD, Bruker D8)檢測(cè)物相組成，用蔡司熱場(chǎng)掃描電子顯微鏡(SEM, Sigma 300)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL 2100M)測(cè)定其形貌，用X射線光電子能譜儀(XPS, PHL1600ECSA)測(cè)定了表面化學(xué)狀態(tài)。

圖1 樣品制備流程圖

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)性能使用電化學(xué)工作站(Gamry Interface 1000)在1 mol/L KOH溶液和1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中進(jìn)行測(cè)試，采用經(jīng)典三電極系統(tǒng)：所制備的催化劑、石墨棒和Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極。催化劑的工作面積為0.1 cm2。在5 mV/s的掃描速率下測(cè)試線性掃描伏安曲線(LSV)。根據(jù)下式將所有電位轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)可逆氫電極(RHE)電位:

ERHE=EAg/AgCl+0.1989+0.0591pH

(1)

極化曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行iR補(bǔ)償通過(guò)下面的方程進(jìn)行校正:

Ecorr=Emea-iRs

(2)

式中：Ecorr為校正電位，Emea為測(cè)量電位，i為電流密度，Rs為通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)得到的溶液電阻。

在非法拉第區(qū)測(cè)量不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，通過(guò)繪制ΔJ=(Ja-Jc)/2與掃描速率的關(guān)系圖并擬合直線，其斜率為界面電容Cdl。EIS測(cè)量的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中，在電流密度為10 mA/cm2下測(cè)試其穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相、微觀結(jié)構(gòu)與表面形貌分析

圖2(a)是前驅(qū)體條帶的XRD圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，4個(gè)樣品的物相組成基本相同，主要是由密排六方的鈷和正交晶系的Co2P組成[12]。在2θ為40.1°、43.3°、52.0°分別是Co2P的 (201)、(211)、(002)晶面，在2θ為44.2°、51.5°、75.9°分別是Co的(111)、(200)、(220)晶面。由于Cu的引入，Cu原子會(huì)占據(jù)部分Co原子的位置形成固溶體，當(dāng)銅含量較少時(shí)，變化不明顯，而當(dāng)銅含量較高時(shí)，則會(huì)形成了Co0.52Cu0.48相。圖2(b)是經(jīng)過(guò)電化學(xué)脫合金后形成的納米多孔樣品的XRD圖，由于Co相和Co2P相的電化學(xué)穩(wěn)定性不同，磷化物的耐蝕性更好，因此Co相被腐蝕[12]。從圖中可以發(fā)現(xiàn)腐蝕過(guò)后相仍然保持正交結(jié)構(gòu)，主要是(Co, Cu)2P相。圖2(b)中可以觀察到XRD峰隨著Cu含量增加向左偏移，說(shuō)明晶格常數(shù)變大，這是由于原子半徑大的Cu原子替代Co原子造成的。

圖3是納米多孔CoCuP樣品的SEM圖。可以發(fā)現(xiàn)，4個(gè)樣品都具有雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，只是尺寸有一定差異。根據(jù)樣品的前驅(qū)體XRD結(jié)果可知，電化學(xué)脫合金過(guò)程主要脫去Co相，由于Cu具有較低的擴(kuò)散系數(shù)[13]，隨著Cu含量增加，孔徑尺寸逐漸減小，而np-Co65Cu15P20的前驅(qū)體存在一定量的Co0.52Cu0.48，脫去該相后，孔徑尺寸相對(duì)變大。納米多孔結(jié)構(gòu)可以增大反應(yīng)的比表面積，使得更多的活性位點(diǎn)暴露出來(lái)。同時(shí)，由于在析氫反應(yīng)過(guò)程中，氫氣分子在催化劑表面聚集形成氣泡，這會(huì)阻礙電解液與催化劑表面接觸，阻止了析氫反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，而納米多孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的電解液運(yùn)輸通道，能夠保證析氫反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

圖3 (a) np-Co80P20, (b) np-Co75Cu5P20, (c) np-Co70Cu10P20, (d) np-Co65Cu15P20的SEM圖

圖4(a)是納米多孔Co75Cu5P20的低倍TEM圖，圖中同樣顯示了多孔結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)果與SEM結(jié)果一致。圖4(b)是高倍的TEM圖，晶面間距d=0.21 nm和晶面間距d=0.16 nm分別對(duì)應(yīng)了Co2P的(211)晶面和(002)晶面，兩個(gè)晶面的晶面夾角為59°。TEM結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)經(jīng)過(guò)電化學(xué)脫合金的樣品，仍然保持著與Co2P類似的正交結(jié)構(gòu)。圖4(c)是元素分布圖，結(jié)果表明，Co、Cu、P 3種元素在樣品中均勻分布。

圖4 納米多孔Co75Cu5P20的(a) TEM圖，(b) HRTEM圖，(c) 元素分布圖

圖5為納米多孔樣品XPS測(cè)試結(jié)果。如圖5(a)所示，Co 2p圖譜中在結(jié)合能為778.1和793.1 eV處的峰屬于Co-P。在結(jié)合能為780.6和796.7 eV處的峰為Co2+，這是暴露在空氣中氧化形成的，753.2和802.7 eV處的峰為衛(wèi)星峰[14]。在P 2p圖譜中(圖5(b))，129.2和130.1 eV處有兩個(gè)峰，它們屬于金屬磷化物(M-P)。在132.9 eV處的峰可能是由于暴露在空氣中的所形成的磷酸鹽物種(POxy-)[3]。Cu 2p圖譜(圖5(c))表示在932. 5和952.2 eV處有兩個(gè)峰，這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)金屬銅(Cu0)[15-16]。納米多孔Co-Cu-P催化劑中P 2p的結(jié)合能低于單質(zhì)P (130.0 eV)。磷酸鹽促進(jìn)催化劑表面金屬向P的電子轉(zhuǎn)移，并有助于氫原子的解吸[8]。 隨著Cu含量的增加，Co 2p峰正移，P 2p峰負(fù)移，表明電子從Co向P移動(dòng)。在所有樣品中 np-Co75Cu5P20樣品中P 2p和Co 2p的偏移量均達(dá)到最大值。由于Co基催化劑在HER反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化作用，催化劑表面會(huì)形成部分氧化物或氫氧化物，這會(huì)減少催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量，從而降低其催化性能[8]。從圖5(c)可以看出，np-Co75Cu5P20的Cu 2p峰正移，說(shuō)明部分電子從Cu原子轉(zhuǎn)移到Co原子上，有利于減輕Co的氧化，從而可以保留更多的活性位點(diǎn)。當(dāng)Cu含量過(guò)多時(shí)，如np-Co70Cu10P20和np-Co65Cu15P20，作為活性位點(diǎn)的Co原子含量下降，因此催化性能下降。堿性或中性條件下析氫反應(yīng)，通常金屬元素為氫化物受體中心，磷作為為質(zhì)子受體中心[11]。 因此，從M到P的電子轉(zhuǎn)移可以提高HER的催化性能。np-Co75-Cu5P20表現(xiàn)出最強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移，因此在本文中表現(xiàn)出最佳的HER性能。

2.2 析氫性能

圖6(a)是納米多孔樣品在1 M KOH 溶液中測(cè)得的線性掃描伏安曲線(LSV)。Np-Co80P20、np-Co75-Cu5P20、np-Co70Cu10P20和np-Co65Cu15P20在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位分別為67.9 mV 、60.6 mV、71.4mV、65.9 mV。在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位分別為 129.3，111.3，114.0，116.7 mV。結(jié)果表明Cu原子的適量加入可降低催化劑的過(guò)電位，np-Co75-Cu5P20有著最小的過(guò)電位，而隨著Cu含量的繼續(xù)增加，過(guò)電位增加。從圖6(a)中發(fā)現(xiàn)，在電流密度較小的情況下，不同樣品間的過(guò)電位差別不是很大，而在大的電流密度下，過(guò)電位差距變大，這說(shuō)明該催化劑在大電流密度下優(yōu)勢(shì)更明顯。塔菲爾斜率可以反映析氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，通常來(lái)說(shuō)，塔菲爾斜率越小，反應(yīng)速率越快。圖6(b)表明np-Co75Cu5P20在1 mol/L KOH溶液中塔菲爾斜率最小(33.1 mV dec-1)，說(shuō)明其反應(yīng)速率最快。塔菲爾斜率通常也用于分析析氫反應(yīng)的限速步驟。析氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理主要包括三步：Volmer反應(yīng)(H2O+M+e-MHads+ OH-，電化學(xué)氫吸附)，Heyrovsky反應(yīng)(MHads+H2O+e-?M+H2+OH-，電化學(xué)脫附)和Tafel反應(yīng)(2MHads?2M+H2，化學(xué)脫附)，其中MHads表示氫原子吸附在催化劑活性位點(diǎn)(M)上[17-18]。通常在標(biāo)準(zhǔn)條件下，Volmer反應(yīng)、Heyrovsky反應(yīng)和Tafel反應(yīng)的塔菲爾斜率分別為120,40和30 mV dec-1[19]。在堿性溶液中，np-Co75-Cu5P20的塔菲爾斜率為33.1 mV dec-1，結(jié)果接近Tafel反應(yīng)的塔菲爾斜率，這表明在堿性溶液中np-Co75-Cu5P20的限速反應(yīng)是Tafel反應(yīng)，反應(yīng)的機(jī)制是Volmer-Tafel機(jī)制。

圖5 納米多孔樣品的XPS圖譜

圖6(d)是在1 mol/L PBS溶液中測(cè)得的LSV曲線，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位分別為147.3，132.3，136.3和140.6 mV。結(jié)果同樣證明np-Co75Cu5P20在中性溶液中仍然有著最小的過(guò)電位，這與在堿性溶液中所測(cè)得結(jié)果一致。圖6(e)的結(jié)果同樣證實(shí)了在1 M PBS溶液中，np-Co75Cu5P20仍然有著最小的塔菲爾斜率(127 mV dec-1)。此外，由于該塔菲爾斜率與Volmer-Heyrovsky機(jī)制和Volmer-Tafel機(jī)制均不一致，這表明在中性溶液中，催化劑的反應(yīng)機(jī)制是混合機(jī)制而不是單一的反應(yīng)機(jī)制[20]。表1列出了近年來(lái)的報(bào)道的過(guò)渡金屬化合物催化劑的性能，通過(guò)比較，所制備的np-Co75Cu5P20具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖6 納米多孔樣品在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中的析氫性能：(a)、 (d) 線性掃描伏安曲線, (b)、 (e) 塔菲爾曲線 (c) (f) 電化學(xué)阻抗譜

圖6(c)和圖6(f)為在中性和堿性溶液中的電化學(xué)阻抗譜，其等效電路由溶液電阻(Rs)、常相位元件(CPE)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)組成。np-Co75Cu5P20在堿性溶液和中性溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻在所有樣品中均為最小，這表明該樣品電荷轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，這是由于適量Cu的加入改善了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，加速了電子轉(zhuǎn)移。

電化學(xué)活性表面積(ECSA)可以間接反映催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量，界面雙層電容(Cdl)與電化學(xué)活性面積(ECSA)成正比。在非法拉第范圍內(nèi)，通過(guò)不同掃速的CV測(cè)試可以得到Cdl[20]。如圖7所示，np-Co80-P20、np-Co75Cu5P20、np-Co70Cu10P20、np-Co65Cu15P20的Cdl值分別為9.32、19.12、16.33、12.23 mF cm-2。隨著Cu含量的增加，Cdl值先增大后減小，該結(jié)果與過(guò)電位的變化規(guī)律一致。np-Co75Cu5P20的Cdl最大，表明其電化學(xué)活性面積最大，活性位點(diǎn)最多。

表1 不同催化劑析氫性能的比較

圖7 界面雙電層電容測(cè)量擬合曲線

圖8為在10 mA/cm2的電流密度下，np-Co75Cu5P20分別在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線?？梢钥闯觯趬A性條件下，所制備的催化劑電流變化很小，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在中性條件下，前15個(gè)小時(shí)催化劑的電流變化很小，隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，電流密度略有下降。

在本研究中，np-Co75Cu5P20表現(xiàn)出良好的HER催化性能。其主要原因：(1)納米孔結(jié)構(gòu)可以提供較大比表面積和電化學(xué)活性面積，使得催化劑表面有豐富的活性位點(diǎn)。在HER過(guò)程中，氣體分子會(huì)在催化劑表面聚集成氣泡，這可能會(huì)阻礙電解液與催化劑活性位點(diǎn)的接觸。 納米多孔結(jié)構(gòu)為傳質(zhì)提供了良好的傳質(zhì)途徑；(2)Cu的適量引入改善了催化的表面的電子結(jié)構(gòu)，加快了電子轉(zhuǎn)移。而當(dāng)Cu原子含量過(guò)高時(shí)，Cu原子占據(jù)Co活性位點(diǎn)的位置，導(dǎo)致性能下降；(3)自支撐結(jié)構(gòu)可以直接作為電極使用，電化學(xué)阻抗譜顯示np-Co75Cu5P20樣品電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移。

圖8 (a) np-Co75Cu5P20在1 mol/L KOH溶液中的穩(wěn)定性測(cè)試, (b) np-Co75Cu5P20在1 mol/L PBS溶液中的穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)電化學(xué)脫合金的方法制備了納米多孔CoCuP催化劑。納米多孔結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，能夠暴露更多的活性位點(diǎn)并提供了快速的物質(zhì)傳輸通道。

(2)Cu原子的引入調(diào)節(jié)了Co,P的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了氫原子的解吸，提升了催化劑性能。

(3)Np-Co75Cu5P20可以在較寬pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的析氫性能，在堿性溶液中的過(guò)電位為60.6 mV，塔菲爾斜率為33.1 mV/dec。在中性溶液中的過(guò)電位為132.3 mV，塔菲爾斜率127 mV/dec。在堿性溶液中析氫反應(yīng)符合Volmer-Heyrovsky機(jī)制，在中性溶液中析氫反應(yīng)機(jī)制屬于混合機(jī)制。同時(shí)，np-Co75Cu5P20在中性和堿性介質(zhì)中均具有較好的穩(wěn)定性。