李 煬，舒小華，馬偉師，周進(jìn)文，白 雪，張 倩

(1. 桂林電子科技大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004;2. 桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，在21世紀(jì)，能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)成為全球性問(wèn)題。而將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的光催化被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)和環(huán)境修復(fù)的最有效的解決方案之一[1]。自1972年Fujishima[2]首次報(bào)道了TiO2光解水制氫以來(lái)，半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受到研究者的關(guān)注，包括去除水中有機(jī)污染物[3-5]、CO2轉(zhuǎn)化[6-8]、還原制氫[9-10]、凈化空氣[11-12]等。圖1(a)為Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)中主題關(guān)鍵詞為“photocatalytic”的搜索結(jié)果，該方向文獻(xiàn)收錄量從2000年到2020年呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)。由于大多數(shù)半導(dǎo)體光催化劑具有廉價(jià)易得、環(huán)境友好、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，光催化技術(shù)成為近些年來(lái)環(huán)境領(lǐng)域最活躍的研究方向之一。

圖1 (a)近20年文獻(xiàn)收錄量；(b)光催化劑不同改性方法的綜述文獻(xiàn)量

如圖2所示，半導(dǎo)體的典型光催化過(guò)程大致可分為3個(gè)步驟：(1)光生電荷的產(chǎn)生：半導(dǎo)體吸收能量大于或等于禁帶寬度的光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；(2)光生電荷的復(fù)合與分離，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)一部分重新復(fù)合，另一部分遷移到光催化劑表面；(3)表面反應(yīng)，分離的光生電子和空穴參與表面的氧化和還原反應(yīng)。然而，光催化較低的能量轉(zhuǎn)換效率抑制了半導(dǎo)體在光催化中的實(shí)際應(yīng)用。通常太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換效率可以通過(guò)(1)提高光吸收；(2)促進(jìn)光生電荷分離與遷移；(3)增強(qiáng)表面反應(yīng)來(lái)提高。研究者基于這三種約束條件開(kāi)發(fā)出了多種光催化劑的改性方法，如摻雜[6,13-14]、空位工程[15-16]、異質(zhì)結(jié)[17-18]和壓電光催化[19-20]等。眾所周知，缺陷能夠明顯改變材料的物化性質(zhì)[21]?？瘴蛔鳛樽畛Ｒ?jiàn)的點(diǎn)缺陷之一，因其能在不引入雜質(zhì)元素的條件下優(yōu)化光催化性能而被廣泛研究。Fujiwara等在20世紀(jì)90年代研究了硫空位對(duì)CdS吸附CO2能力的促進(jìn)[22]，是第一個(gè)直接討論空位缺陷影響光催化性能的研究。此后，各種元素空位的開(kāi)發(fā)，例如常見(jiàn)的陰離子空位氧[16]、硫[23]、氮[24]和陽(yáng)離子空位鋅[25]、鉍[26]等陸續(xù)被報(bào)道。20余年來(lái)，基于光催化領(lǐng)域的空位工程在調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)方面取得了重大進(jìn)展。根據(jù)固體能帶理論，半導(dǎo)體中的空位缺陷會(huì)在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成新的能級(jí)，從而縮小帶隙，拓寬光響應(yīng)范圍。此外，合適濃度的空位缺陷可以作為光生載流子的捕獲位點(diǎn)，有助于抑制光生電荷的復(fù)合[27]?？瘴华?dú)特的性能讓光催化劑表面具有更多的活性位點(diǎn)，可以增強(qiáng)催化劑表面反應(yīng)。通過(guò)Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)搜索，由圖1(b)可知，目前和摻雜和異質(zhì)結(jié)的光催化劑改性方法相比，關(guān)于空位缺陷的光催化綜述并不多。一些優(yōu)秀文獻(xiàn)綜述了光催化材料空位缺陷分類、表征及各種光催化應(yīng)用[28-29]，但空位工程的構(gòu)建方法仍是一個(gè)難題，并且近些年來(lái)空位缺陷和其它改性手段結(jié)合[30-31]已經(jīng)成為光催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，但其中的作用機(jī)理并不明晰。因此對(duì)目前的研究進(jìn)行總結(jié)是十分有必要的。

圖2 光催化基本過(guò)程

在這篇綜述中，重點(diǎn)介紹并討論了空位缺陷改性光催化劑研究的最新進(jìn)展。首先介紹了在光催化劑中引入空位缺陷的常用方法；其次概述了空位缺陷的直接和間接表征方法；接著對(duì)空位缺陷對(duì)光催化性能的提高進(jìn)行討論；最后對(duì)全文進(jìn)行總結(jié)并展望空位工程的未來(lái)發(fā)展。本文總結(jié)了一個(gè)光催化劑改性的有效策略，并為空位缺陷的研究提供一定的理論參考。

1 空位缺陷的引入

由于不同的缺陷類型和晶體結(jié)構(gòu)，可能需要采用不同的方法在光催化劑中引入空位缺陷?；趯?duì)引入空位缺陷方法的了解，文章總結(jié)和討論了幾種空位缺陷的引入方法：化學(xué)還原法、高溫處理法、控制源比例法等(見(jiàn)表1)。

表1 空位缺陷的引入方法

1.1 化學(xué)還原法

化學(xué)還原是一種常見(jiàn)的將空位缺陷引入光催化劑的方法，該方法主要應(yīng)用于金屬氧化物[32]、鉍基半導(dǎo)體[33]等光催化劑中。氧空位(VO)由于其較低的形成能，是化學(xué)還原法最容易引入的陰離子空位?；瘜W(xué)還原法通常由固相還原和液相還原兩種。

金屬氧化物一般使用固相反應(yīng)引入VO，利用強(qiáng)還原性的硼氫化鈉、氫化鈣等與晶格中的氧原子發(fā)生反應(yīng)，從而在表面產(chǎn)生VO[34]。使用液相還原法同樣能在鉍基半導(dǎo)體表面引入VO。還原性的乙二醇和甘油等溶劑能與鉍基半導(dǎo)體表面的氧原子反應(yīng)生成VO[35]。

1.2 高溫處理法

高溫處理也是一種在光催化劑中引入空位缺陷的典型方法，尤其是針對(duì)VO[36-37]。在還原性或惰性氣氛中高溫處理已經(jīng)成為在金屬氧化物表面引入VO最有效的方式之一，且在不同氣氛下生成VO的能力不同。在高溫惰性氣氛中晶格氧會(huì)從表面逸出，而N2則可以作為還原氣體在高溫下與晶格氧反應(yīng)，形成氧空位的能力比惰性氣體更強(qiáng)[16]。相比于惰性氣體和N2，在還原性更強(qiáng)的氫氣氣氛中退火能夠在更短的時(shí)間內(nèi)得到VO[38]。一般來(lái)說(shuō)，使用的氣氛多為惰性氣體或還原性氣體，此外，在不同氧壓下進(jìn)行熱退火處理也能產(chǎn)生VO[39]，這是因?yàn)樵谳^低氧壓下氧原子會(huì)從晶格中脫離出來(lái)從而形成VO。

1.3 控制源比例法

控制光催化劑合成過(guò)程中反應(yīng)物之間的比例，使晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)由于缺少某種元素而產(chǎn)生空位缺陷。控制源比例法大多適用于金屬硫化物，如ZnS、FeS2等。S作為反應(yīng)底物之一，在生長(zhǎng)過(guò)程中控制硫分壓，能夠產(chǎn)生不同類型的空位缺陷。當(dāng)硫分壓偏高，有利于在硫化亞鐵單晶中引入鐵空位[41]；相反，在低硫分壓的情況下，引入了可變濃度的硫空位[42]。由此可見(jiàn)，控制源比例既可以在金屬硫化物中引入陽(yáng)離子空位也可以引入陰離子空位。

1.4 其它方法

化學(xué)還原法、高溫處理法和控制源比例法是最常見(jiàn)的3種方法，此外，其它方法如水解法、等離子體處理法、超聲法、原子尺度法也被證明是有效的。Lee等[43]通過(guò)調(diào)節(jié)前體ZnS納米片水解時(shí)間成功控制了硫空位的數(shù)量。另有研究表明通過(guò)介質(zhì)阻擋放電等離子體處理后，g-C3N4中嵌入的氮空位不會(huì)改變催化劑的結(jié)構(gòu)、比表面積和形貌，對(duì)固氮效果有顯著的提高[44]。令人欣喜的是，不添加任何新材料或犧牲劑，在超聲波的作用下，也可以引入缺陷鋅空位，不足的是會(huì)同時(shí)引入其它缺陷如間隙硫、硫空位等[45]。此外，從材料的角度思考，當(dāng)二維層狀材料的厚度減小到原子尺度時(shí)，原子就可以更容易地從晶格中逃逸出來(lái)形成空位，因?yàn)樘右菽芰繒?huì)變得相對(duì)較小[26]。這些方法可以為光催化材料空位的引入提供思路。

2 空位缺陷的表征

空位會(huì)改變半導(dǎo)體的性質(zhì)，從而影響其光催化，且空位的濃度和分布對(duì)光捕獲、電荷轉(zhuǎn)移和表面反應(yīng)過(guò)程有重要影響。因此，空位的確定對(duì)于深入理解半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及設(shè)計(jì)含缺陷催化劑是非常重要的。如表2所示，文章重點(diǎn)從微觀表征、光譜表征總結(jié)了一些空位缺陷的典型表征技術(shù)。

表2 空位缺陷的表征方法

2.1 微觀表征

空位可以通過(guò)掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)直接觀察[47]，這些顯微鏡技術(shù)，能夠?qū)⒉牧系脑咏Y(jié)構(gòu)直接成像。STM作為一種近場(chǎng)實(shí)空間探測(cè)器，在研究原子尺度的缺陷方面有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。STM圖像由費(fèi)米能級(jí)(EF)附近的部分電子密度描述，空位導(dǎo)致晶體表面凹凸不平引起隧道電流發(fā)生改變，在圖像中即顯示出不同的亮度[46]。與STM原理類似，STEM通過(guò)環(huán)形探測(cè)器將接收到的信號(hào)轉(zhuǎn)換為電流密度呈現(xiàn)出來(lái)，形成明暗點(diǎn)[48]。此外，高分辨率透射電鏡(HRTEM)也是一種微觀表征手段。一般來(lái)說(shuō)，表面空位在電鏡下會(huì)顯現(xiàn)出無(wú)序邊緣層，這是由空位存在導(dǎo)致的晶體結(jié)晶度下降[34,49-50]引起的。

2.2 光譜表征

空位會(huì)導(dǎo)致晶格的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這些結(jié)構(gòu)的變化可以通過(guò)多種光譜儀進(jìn)行探測(cè)?？瘴粚?dǎo)致配位的不飽和原子的鍵能發(fā)生改變，可以通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)中的移動(dòng)峰或峰強(qiáng)度比的變化來(lái)測(cè)量。以TiO2為例，由于氧原子的逃逸，在晶體表面產(chǎn)生了氧空位和Ti3+。氧空位和Ti3+的作用使得Ti-O和Ti-OH的鍵長(zhǎng)縮短，導(dǎo)致XPS峰的正移動(dòng)[52]。而Ti3+的存在正是因?yàn)門(mén)iO2表面形成氧空位，然后Ti4+從氧空位捕獲電子形成Ti3+[57]。電子自旋共振(ESR)是一種簡(jiǎn)單有效的檢測(cè)空位的方法。當(dāng)晶格中出現(xiàn)氧空位，即會(huì)出現(xiàn)未成對(duì)電子。由于具有未成對(duì)電子的分子存在自旋磁矩，ESR的譜圖中會(huì)出現(xiàn)特征信號(hào)峰。以CuO為例，g=2.003處，共振信號(hào)的增強(qiáng)可歸因于濃度更高的氧空位[37]。類似地，碳空位[15]和硫空位[51]同樣適用于此方法。

由于空位的存在會(huì)干擾晶格振動(dòng)模式，而振動(dòng)模式可以通過(guò)拉曼光譜(Raman spectra)檢測(cè)，并在圖譜中表現(xiàn)為拉曼峰的移動(dòng)、出現(xiàn)或消失。因?yàn)槔灰剖翘赜械模@將有利于晶體結(jié)構(gòu)特征的研究。以TiO2為例，氧空位對(duì)TiO2表觀上的影響是導(dǎo)致晶體顏色加深(白色-灰色-黑色)。與白色二氧化鈦(W-TiO2)相比，灰色二氧化鈦(G-TiO2)和黑色二氧化鈦(B-TiO2)的拉曼峰發(fā)生紅移。因?yàn)樵摲逵蒚i-O鍵的彎曲振動(dòng)引起，而氧空位會(huì)導(dǎo)致O-Ti-O鍵的數(shù)量減少，從而導(dǎo)致拉曼峰發(fā)生偏移并且峰寬變大[52,54]。

X射線衍射光譜(XRD)不僅可以驗(yàn)證材料的構(gòu)成與純度，也可以從側(cè)面表明空位的存在。隨著晶體中空位缺陷的增加，結(jié)晶度下降，衍射峰的強(qiáng)度會(huì)降低。根據(jù)布拉格方程，衍射峰向低角度移動(dòng)表明晶格參數(shù)增加，這些現(xiàn)象都可以歸因于晶體中的空位的存在[16]。然而，峰強(qiáng)度降低也有可能是摻雜造成的結(jié)晶度下降引起的，由于雜質(zhì)原子半徑與晶格原子的半徑不同，無(wú)論是替位還是填隙都會(huì)造成晶格畸變[8, 58]。因此，在空位研究中會(huì)同時(shí)使用多種表征技術(shù)，分別從不同角度證明空位的存在。

正電子湮沒(méi)技術(shù)(PAT)是研究空位缺陷十分有效的方法，結(jié)合湮沒(méi)壽命譜及理論計(jì)算壽命值可以知道空位缺陷的濃度和類型。正電子射入晶體后，與電子的直接湮沒(méi)是自由湮沒(méi)，壽命一般為100～300 ps。當(dāng)晶體中存在空位時(shí)，正電子容易被缺陷捕獲再發(fā)生湮沒(méi)，這是捕獲態(tài)湮沒(méi)，因此，捕獲態(tài)正電子壽命比自由態(tài)壽命更長(zhǎng)[55]。兩態(tài)捕獲模型普遍被用來(lái)分析正電子狀態(tài)和缺陷信息，即正電子在材料中以兩種狀態(tài)存在，第一種為自由態(tài)，第二種為捕獲態(tài)。在兩態(tài)捕獲模型中，正電子平均壽命τav計(jì)算如式(1)所示。一般若τav明顯大于τ1，則說(shuō)明空位缺陷的存在?？瘴活愋涂梢愿鶕?jù)正電子體態(tài)湮沒(méi)壽命(τb)的大小來(lái)判斷，τb計(jì)算如式(2)所示，當(dāng)τ2/τb分別為1～1.3、1.3～1.4、>1.5時(shí)，對(duì)應(yīng)的缺陷類型分別為單空位、雙空位和空位團(tuán)簇。

τav=τ1×I1+τ2×I2

(1)

1/τb=I1/τ1+I2/τ2

(2)

式中：τ1，τ2為兩種正電子的湮沒(méi)壽命，ps；I1，I2為兩種壽命的強(qiáng)度，%；τav為正電子平均壽命，ps；τb為正電子的體態(tài)湮沒(méi)壽命，ps。

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜法(XAFS)是一種用于精細(xì)探測(cè)局部原子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)大表征技術(shù)，包括X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)光譜(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)。通過(guò)配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化可以定性分析材料中空位。由于與空位相鄰的金屬原子的不飽和配位，金屬原子的K-edges XANES峰值強(qiáng)度發(fā)生變化[59]。Xie等[56]對(duì)富含VO的Co3O4的EXAFS光譜進(jìn)行傅里葉變換的擬合結(jié)果表明，Co-O健和Co-Co鍵均顯著減少，這證實(shí)了缺陷會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)成大量的不飽和配位原子。

3 空位缺陷促進(jìn)光催化效果的機(jī)制

空位缺陷對(duì)光催化反應(yīng)的促進(jìn)作用，主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：(1)減小帶隙寬度從而拓寬光譜吸收；(2)抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合并促進(jìn)電荷分離和遷移；(3)增強(qiáng)吸附，提供更多活性位點(diǎn)。

適量空位固然可以促使光吸收的增加、光生電荷載流子的有效分離和遷移等達(dá)到提高光催化活性的目的。然而，過(guò)量的空位反而會(huì)導(dǎo)致光催化性能下降，因?yàn)槿毕菘梢宰鳛殡姾蓮?fù)合中心，降低自由載流子遷移率，這將對(duì)光催化活性產(chǎn)生負(fù)面影響[34,38]。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究光催化材料的最佳空位濃度是有必要的。

3.1 改善光吸收

為了盡可能地提高光催化劑的光吸收能力，空位缺陷一直被用來(lái)調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)?？瘴蝗毕輹?huì)在帶隙中產(chǎn)生一個(gè)新的能級(jí)，使得材料能夠吸收能量更低的光子，激發(fā)電子進(jìn)行躍遷。電子的光吸收激發(fā)可以歸納為兩種途徑：(1)在寬光譜照射下的帶間吸收；(2)可見(jiàn)光下VB到VO缺陷態(tài)吸收。密度泛函理論模擬計(jì)算是研究空位對(duì)電子結(jié)構(gòu)影響的常見(jiàn)手段。相關(guān)研究通過(guò)理論計(jì)算得到氧空位會(huì)明顯減小光催化劑的帶隙，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)變化大致相同[36]。有研究表明空位能夠拓寬多種光催化劑(TiO2、ZnO、g-C3N4、BiOBr、SrTiO3、ZnS等)的光吸收邊。富VO的ZnO在可見(jiàn)光(λ>400 nm)照射下顯示出明顯更強(qiáng)的光電流響應(yīng)[53]。含氮空位(VN)的新型光催化劑g-C3N4的帶隙從2.68 eV減少到2.36 eV，對(duì)NO的去除率是不含VN的g-C3N4的2.65倍。同樣，富含VO的二氧化鈦(B-TiO2)與原始二氧化鈦(W-TiO2)相比，帶隙從3.10 eV減小為1.99 eV，成功將光響應(yīng)范圍拓寬到可見(jiàn)光[16]。

3.2 促進(jìn)電荷分離和遷移

電子與空穴的復(fù)合時(shí)間往往在納秒(ns)到皮秒(ps)級(jí)，極短壽命的光生載流子對(duì)光催化過(guò)程是不利的[60]。因此，針對(duì)提高電荷壽命的研究層出不窮，其中空位缺陷作為抑制電子-空穴復(fù)合的施主或受主位點(diǎn)，為促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移提供了一種有效的方法。體空位和表面空位都可以改善光催化過(guò)程，但體缺陷主要通過(guò)減小帶隙來(lái)提高可見(jiàn)光捕獲能力，不能抑制載流子的復(fù)合。相比之下，表面空位可以大大提高電荷分離效率，并在電荷分離過(guò)程中發(fā)揮重要作用[61]。電荷轉(zhuǎn)移和電荷密度等光電性能可以用瞬態(tài)光電流(TP)和電化學(xué)阻抗譜奈奎斯特圖(EIS)證實(shí)。Shen等[15]發(fā)現(xiàn)含空位的g-C3N4表現(xiàn)出更高的光電流響應(yīng)，表明光生載流子被高效分離并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)位點(diǎn)。且奈奎斯特圖顯示出g-C3N4的弧半徑更小，證明了載流子本征輸運(yùn)電阻的降低。為了抑制載流子復(fù)合，提高電荷密度，二維材料受到了研究者們的青睞。因?yàn)槎S材料原子的逃逸能相對(duì)較小，更容易形成表面缺陷，包括陰離子空位、陽(yáng)離子空位和空位團(tuán)簇。另外超薄的厚度可以減小電荷遷移的距離，繼而有效防止載流子的復(fù)合[62]。

3.3 增強(qiáng)表面反應(yīng)

4 結(jié) 語(yǔ)

在過(guò)去的幾十年中，光催化材料中空位的構(gòu)建和表征方法得到了極大的豐富，光催化及空位相關(guān)的理論知識(shí)已經(jīng)應(yīng)用在環(huán)境和能源等多個(gè)領(lǐng)域。文章首先討論了在光催化劑中引入空位缺陷的一些主要手段，包括化學(xué)還原、高溫處理和控制源比例等。其次，著重介紹了目前識(shí)別和量化空位的表征技術(shù)，這些技術(shù)有助于深入理解空位結(jié)構(gòu)與光催化劑性質(zhì)之間的關(guān)系。隨后重點(diǎn)介紹了空位在光催化過(guò)程中的關(guān)鍵作用，即擴(kuò)大光吸收范圍、改善光生電荷分離和遷移以及增強(qiáng)光催化劑表面反應(yīng)。

盡管空位工程是提高光催化效率的有效策略，但為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)空位用以光催化劑改性，仍有一些問(wèn)題亟需解決：(1)空位濃度的可控性。在空位研究的初期，空位缺陷被認(rèn)為是電荷復(fù)合中心。然而，以后的研究表明，適當(dāng)濃度的空位有助于促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移。雖然有研究利用不同氣氛或退火時(shí)間得到不同濃度的空位，但為了最大限度發(fā)揮空缺的作用，如何準(zhǔn)確控制空位濃度仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。(2)復(fù)合改性的聯(lián)合作用。多種改性方法應(yīng)用于光催化劑以進(jìn)一步提高光催化效率已經(jīng)成為近幾年的研究熱點(diǎn)，包括空位-摻雜、空位異質(zhì)結(jié)等。Cao等[31]在含VC的g-C3N4中摻入硫原子，生成高比表面積的多孔板結(jié)構(gòu)，為表面反應(yīng)提供了活性中心，并提高了電荷載流子分離速率。Wu等[66]開(kāi)發(fā)了一種由含VO的BiOCl和CuBi2O4組成的S型異質(zhì)結(jié)光催化劑。其中異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)改善了電荷分離、轉(zhuǎn)移和氧化還原能力，氧空位改變了O2的配位結(jié)構(gòu)和電子態(tài)，增強(qiáng)了催化氧化能力。多種改性方法協(xié)同作用已經(jīng)成為一種高效的改良光催化劑的策略，但相關(guān)研究還需進(jìn)一步深入。(3)空位的穩(wěn)定性。由于缺陷結(jié)構(gòu)通常是亞穩(wěn)態(tài)的，除了常見(jiàn)的VO的再氧化外，陽(yáng)離子空位在高溫或還原環(huán)境中的濃度也會(huì)降低。因此，如何長(zhǎng)時(shí)間保持空位的數(shù)量和功能是光催化劑持續(xù)高效光催化的關(guān)鍵。Chen等[67]在Bi2O2CO3摻雜過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Bi納米粒子提高了氧空位光化學(xué)穩(wěn)定性，獲得了可持續(xù)的、高的光催化性能。類似地，聚苯胺可以有效穩(wěn)定Bi2O2CO3與聚苯胺界面上的氧空位[68]，這可以為相關(guān)研究提供思路。但穩(wěn)定空位的技術(shù)仍是不成熟的。