魏婧宇，盧金榮

(華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

0 引 言

在碳中和戰(zhàn)略背景下，發(fā)展清潔、高效、安全、可持續(xù)的綠色能源氫能至關(guān)重要[1-2]。其中太陽(yáng)能分解水制氫可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化并儲(chǔ)存為化學(xué)能，被視為解決全球性能源與環(huán)境問(wèn)題的理想方式之一。此技術(shù)的關(guān)鍵是研制高效穩(wěn)定、環(huán)境友好及來(lái)源豐富的光催化劑[3-5]。理想的分解水光催化劑應(yīng)滿足的條件有：較窄帶隙保證高效的可見光吸收，合適的能帶位置用于水氧化和質(zhì)子還原，良好的穩(wěn)定性和高的量子效率[6-8]。無(wú)金屬聚合物半導(dǎo)體石墨相氮化碳(g-C3N4)具有類似石墨堆疊的二維分層結(jié)構(gòu)，由sp2雜化的C原子和N原子形成高度離域的π共軛體系。由于其具有成本低、能帶位置合適、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的光催化劑[9-10]。

g-C3N4通常是以原料豐富、價(jià)格低廉、富含氮的前體(三聚氰胺、尿素、硫脲、雙氰胺等，如圖1所示)在500～600 ℃溫度下熱縮聚形成的[11-13]，也可通過(guò)水熱或微波輔助法等合成。公認(rèn)的g-C3N4結(jié)構(gòu)是由N橋接的聚(庚嗪)或聚(三嗪)骨架組成的，在g-C3N4中，sp2雜化的C和N原子交替連接形成基本單元三嗪(C3N3環(huán))或庚嗪(C6N7環(huán))，如圖2所示。基本單元通過(guò)末端N原子相互連接得到一個(gè)無(wú)限延伸的平面，由于不完全縮聚，少量氫雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致g-C3N4單層邊緣出現(xiàn)堿性基團(tuán)(如—NH2和—NH—等)[14-16]。

圖1 g-C3N4前驅(qū)體：(a)三聚氰胺；(b)尿素；(c)硫脲；(d)雙氰胺

研究表明，g-C3N4仍存在比表面積低、光激發(fā)載流子復(fù)合率較高、可見光利用率低等問(wèn)題，導(dǎo)致其光催化產(chǎn)氫效率較低。為了解決這些問(wèn)題，常用摻雜元素、調(diào)控形貌、染料敏化、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等手段來(lái)改善g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能[17-20]。而氮化碳的聚合特性、官能團(tuán)豐富的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)使得在分子水平上易于修飾。因此，也有大量研究從分子工程角度，通過(guò)調(diào)整分子結(jié)構(gòu)提升其光催化分解水產(chǎn)氫活性。

對(duì)氮化碳進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)修飾策略主要可以通過(guò)共聚、共價(jià)連接等方式對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性[21]。共聚是將雜質(zhì)引入g-C3N4基體來(lái)改變其電子結(jié)構(gòu)和能帶構(gòu)型的有效方法[22-23]，也可以在其界面結(jié)構(gòu)中引入各種官能團(tuán)來(lái)調(diào)控其分子結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)更廣泛的性能，如圖3所示。合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅可以提高g-C3N4的內(nèi)在性質(zhì)，而且可以為創(chuàng)造高性能的g-C3N4光催化材料提供新的思路。

圖2 g-C3N4同素異形體結(jié)構(gòu)：(a) C3N3環(huán)；(b) C6N7環(huán)

圖3 氮化碳的分子結(jié)構(gòu)修飾方法及產(chǎn)氫活性提升機(jī)制示意圖

1 對(duì)氮化碳結(jié)構(gòu)改性的類型

1.1 共聚過(guò)程中改變分子結(jié)構(gòu)

將有機(jī)共聚單體與g-C3N4前軀體共聚，能夠很好在分子結(jié)構(gòu)層面對(duì)g-C3N4進(jìn)行修飾。通過(guò)表1可以看出，通常是將芳香環(huán)及芳香雜環(huán)(苯環(huán)、吡啶、噻吩等)引入到庚嗪框架中[24]。這種芳香結(jié)構(gòu)通常是包含氨基或CO鍵的有機(jī)功能單體，如2-氨基苯并噻唑[25]、對(duì)苯二胺[26]、2-氨基吡啶[27]、尿酸[28]。Li等[29]通過(guò)簡(jiǎn)單的微波輔助加熱法使富含π-電子的巴比妥酸與三聚氰胺共聚，有效地將芳香結(jié)構(gòu)結(jié)合到g-C3N4中。

也可以通過(guò)與帶有羧基有機(jī)單體與富含氨基的前驅(qū)體共聚，如利用偏苯三甲酸[30]、均苯三甲酸[31]、苯甲酸[32]等與三聚氰胺的酸堿反應(yīng)將苯環(huán)嵌入g-C3N4中。由于煙酸中N原子的負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)，π電子在吡啶環(huán)上離域，并且?guī)в恤然臒熕峥梢耘c庚嗪環(huán)相容，Li[33]等利用煙酸與三聚氰胺自組裝形成條狀前驅(qū)體，再對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行煅燒處理，制備了具有吡啶雜環(huán)的多孔條狀氮化碳。Cheng等[34]以2-氨基對(duì)苯二甲酸與尿素共聚合成橋聯(lián)調(diào)節(jié)性石墨相氮化碳。2-氨基對(duì)苯二甲酸中的羧基可以優(yōu)先與尿素中氨基反應(yīng)，庚嗪?jiǎn)卧ㄟ^(guò)2-氨基對(duì)苯二甲酸衍生的苯環(huán)連接，從而建立橋聯(lián)結(jié)構(gòu)。

表1 有機(jī)共聚單體類型

此外，還可以通過(guò)應(yīng)用生物化合物，使用核酸堿基作為前體構(gòu)建g-C3N4半導(dǎo)體。Yang等[35]使用堿基(腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶)和尿素建立二維半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，構(gòu)建基于庚嗪?jiǎn)卧膶訝罟矁r(jià)碳氮化物聚合物。黃元勇通過(guò)尿嘧啶與雙氰胺熱聚合，將CC雙鍵引入到g-C3N4骨架中，C=C鍵的引入不僅能夠拓展光吸收范圍至近紅外區(qū)，而且可以顯著提高光生電子和空穴的分離效率[36]。

1.2 共價(jià)連接修飾

經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)后進(jìn)行共價(jià)修飾，改變氮化碳的分子結(jié)構(gòu)，不僅可以提高其在溶劑中的溶解度和可調(diào)控性，而且還能調(diào)整氮化碳的光學(xué)、電子等性質(zhì)。根據(jù)分子修飾氮化碳的反應(yīng)途徑，可以將共價(jià)連接修飾分為兩種：一種是直接將合成的帶有氨基的氮化碳通過(guò)酰胺化反應(yīng)與分子連接。另外一種是將帶有醛基的分子與氮化碳通過(guò)席夫堿反應(yīng)連接到一起[21]。

1.2.1 酰胺化反應(yīng)

直接合成的氮化碳在不完全的縮合或聚合過(guò)程中會(huì)在末端位置存在氨基基團(tuán)，可以通過(guò)官能團(tuán)與氨基基團(tuán)反應(yīng)生成共價(jià)鍵將分子引入到氮化碳中。比較常見的就是通過(guò)氨基與羧基縮合形成酰胺鍵，連接新的基團(tuán)與氮化碳[37]。利用氨基基團(tuán)的可反應(yīng)性，Yu等[38]分別以羧基為錨定基團(tuán)、噻吩或環(huán)戊二噻吩為π鏈，合成了兩種用于染料敏化石墨相氮化碳的新型的N-環(huán)形苝基有激增敏劑(PY-1和PY-2)，以此來(lái)提高石墨相氮化碳的光催化制氫性能。通過(guò)紅外光譜和理論計(jì)算證實(shí)了染料分子與石墨相氮化碳之間形成了酰胺鍵。PY-1/g-C3N4/Pt和PY-2/g-C3N4/Pt的產(chǎn)氫速率分別是g-C3N4/Pt的9倍和19倍。而且PY-2/g-C3N4/Pt體系在λ=550 nm處的AQY值為27.16%。

關(guān)海欣通過(guò)接枝小分子來(lái)調(diào)整氮化碳的電子結(jié)構(gòu)，采用低溫縮合法將3-氨基苯甲酸(AB)和6-氨基吡啶-2-羧酸(APy)通過(guò)酰胺鍵連接在氮化碳(UCN)的骨架上制備了共軛光催化劑[39]。得到的催化劑UCN-AB和UCN-APy具有較高的可將光吸收性能，這是由于其擴(kuò)展了π電子離域而修飾的能帶結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。不僅如此，AB和APy還作為電子受體，進(jìn)一步增強(qiáng)了光生電子的運(yùn)輸。由于吡啶環(huán)上單原子的吸電子作用，接枝APy誘導(dǎo)了UCN電子在分布，使UCN的三嗪?jiǎn)卧姾赊D(zhuǎn)移到APy上。同時(shí)，孤對(duì)電子對(duì)質(zhì)子(H+)具有一定的吸附能力，也促進(jìn)著電子的轉(zhuǎn)移。在光照射下，CB中的光生電子很容易轉(zhuǎn)移到Pt助催化劑的表面。而UCN-AB和UCN-APy的CB電勢(shì)足夠負(fù)，電子可以使吸附的H+還原進(jìn)而釋放H2。

1.2.2 生成席夫堿反應(yīng)

基于g-C3N4中醛基和表面暴露末端氨基的席夫堿相互作用，Tian等[40]開發(fā)了一系列新型的g-C3N4基復(fù)合光催化劑。芳香還通過(guò)CN鍵被接枝到g-C3N4上，從而擴(kuò)展了g-C3N4的π離域體系。芳環(huán)接枝到g-C3N4網(wǎng)絡(luò)中并沒有破壞g-C3N4的原有骨架，但有效地?cái)U(kuò)展了g-C3N4的π離域體系，增大了比表面積，促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移。Sun等[41]通過(guò)芳香醛與尿素的席夫堿化學(xué)反應(yīng)，生成的亞胺連接苯環(huán)與g-C3N4，合成了D-π-A介孔氮化碳。Fan等[42]也是利用席夫堿反應(yīng)將對(duì)苯二醛接枝到g-C3N4上，合成的聚合物表現(xiàn)出增強(qiáng)和穩(wěn)定的可將光催化析氫性能。

1.3 表面引入官能團(tuán)

除了直接使用氮化碳邊緣的氨基基團(tuán)引入新的化學(xué)基團(tuán)外，還可以用酸性或堿性物質(zhì)的輔助下使氮化碳原有結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，使其邊緣引入適量的官能團(tuán)修飾氮化碳，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化氮化碳光催化活性的目的[43]。

1.3.1 引入羧基/羰基的方式

通常，用氧化劑處理氮化碳可以在其表面上產(chǎn)生強(qiáng)氧化基團(tuán)，有助于水的插層、增強(qiáng)親水性。Su等[44]合成了三聚氰胺-草酸超分子作為羰基接枝g-C3N4的前體，將羰基接枝在碳納米管(COCN)上，在空氣中通過(guò)氧氣熱蝕刻到多孔納米片上，得到C、O雙摻雜g-C3N4多孔納米片(COCNPNS)。所制備的COCNPNS具有更強(qiáng)的捕光能力、更大的比表面積和更高的電子導(dǎo)電性，可用于光生電子和空穴的快速分離和轉(zhuǎn)移，從而提高了其光催化性能。

羧基(—COOH)含有豐富的氧原子，具有特殊的雙鍵結(jié)構(gòu)(CO)，廣泛應(yīng)用于石墨烯材料用于控制電荷動(dòng)力學(xué)改性[45]。亦可以利用羧基修飾石墨相氮化碳來(lái)改善其光催化活性。Bai等[46]通過(guò)兩步接枝后處理方法合成了羧基功能化g-C3N4(O-CN)。所制備的O-CN催化劑在可見光照射下表現(xiàn)出良好的光催化活性，其產(chǎn)氫速率可達(dá)4.41 mmol/(h·g)，在420 nm處的量子產(chǎn)率為15.7%?；钚缘奶岣咧饕?dú)w因于g-C3N4表面適量的羧基暴露。羧基的吸電子效應(yīng)為電子向活性中心的傳輸提供了合適的驅(qū)動(dòng)力，顯著提高了光生電荷的分離和遷移速率，最終增強(qiáng)了光催化析氫性能。

1.3.2 表面羥基化

羥基化作為有效表面極化修飾策略，可以顯著促進(jìn)聚合氮化碳的局部空間電荷分離和質(zhì)子活化，從而實(shí)現(xiàn)高光催化H2演化。Yu等[47]利用普通水熱工藝，在保持比表面積和光吸收不變的前提下，通過(guò)控制溫度，精確構(gòu)建了一系列表面羥基聚合物氮化碳。羥基化使光催化析氫活性提高了約5倍。在后處理過(guò)程中引入一系列銨鹽，形成了pH調(diào)節(jié)的深度羥基化水平，在420 nm處，最佳析氫速率提高了約11倍，其AQY為9.1%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果，接枝的表面羥基不僅促進(jìn)了局部空間電荷的分離，而且實(shí)現(xiàn)了N原子與孤對(duì)電子的極化，促進(jìn)了質(zhì)子的吸附和活化，協(xié)同促進(jìn)光催化析氫反應(yīng)的進(jìn)行。

Li等[48]在三聚氰胺聚合過(guò)程中引入氯化鉀和氯化銨的原位合成方法，實(shí)現(xiàn)了三聚氰胺在g-C3N4上的羥基化。制備的樣品中，最佳樣品CN-KCl/0.1 g NH4Cl在可見光照射下的析氫速率為151.3 μmol/h，比原始g-C3N4樣品的析氫速率提高了14.9倍。

1.3.3 氰基化

在堿輔助熱聚條件下，g-C3N4表面上的氨基(—NH2和—NH—)可被氰胺官能團(tuán)取代[49-50]。氰基化的g-C3N4具有不同的電子能級(jí)，能夠使光生電子和空穴選擇性地遷移到合適的氧化還原位置[51]。Huang等[52]通過(guò)簡(jiǎn)便的尿素和KOH輔助熱聚合策略制備氰基修飾的氮空位薄層多孔g-C3N4(DTLP-CN)。結(jié)果表明，復(fù)合材料具有較寬的光響應(yīng)范圍和優(yōu)良的光催化產(chǎn)氫活性。在可見光照射下的最高產(chǎn)氫率為1.5 mmol/(h·g)，約為原始g-C3N4的48倍。其平均表觀量子產(chǎn)率最高可達(dá)18.5%。

Yuan[53]等以尿素和氯化鉀為原料，合成了具有氰胺缺陷邊緣的結(jié)晶氮化碳。在聚合過(guò)程中改變氯化鉀的量可以調(diào)節(jié)電子能帶結(jié)構(gòu)。晶態(tài)氮化碳形成的內(nèi)部電場(chǎng)也有利于激子極化、解離和電子轉(zhuǎn)移。表面活性電荷(離子)的引入也增強(qiáng)了HERs。Wang等[54]通過(guò)先氟化后熱脫氟的方法在氮化碳納米片中引入氰基基團(tuán)，并在邊緣引入氮空位，從而縮小禁帶寬度，改變電荷分布。

2 分子結(jié)構(gòu)修飾氮化碳提高光催化產(chǎn)氫活性的機(jī)制

依據(jù)半導(dǎo)體光催化分解水反應(yīng)的過(guò)程，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)修飾的策略，主要針對(duì)可見光吸收能力、電子和空穴的分離效率、活性位點(diǎn)反應(yīng)性方面改善g-C3N4光催化分解水效率[55-56]。

2.1 調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)

為了優(yōu)化光催化性能，g-C3N4經(jīng)常被CDs修飾以構(gòu)建多相結(jié)構(gòu)[57]。將CDs固定在g-C3N4表面有助于增強(qiáng)光催化分解水的活性[58]。Li等[59]將碳點(diǎn)(CDs)錨定在硫、氯共摻雜氮化碳(CSCl-C3N4)納米片上，實(shí)現(xiàn)g-C3N4/CDs的強(qiáng)界面連接。由于雜原子和CDs的引入，電位呈現(xiàn)負(fù)移，使0.5CSCl-C3N4導(dǎo)帶中的電子更活躍，具有更高的還原能力，容易分解水。

Tian等[60]利用K2CO3激活策略來(lái)制備氧化的g-C3N4(CNO)。由于g-C3N4的導(dǎo)帶最小值(CBM)和價(jià)帶最大值(VBM)主要由C pz和N pz軌道組成。通過(guò)增加活化溫度，降低CHO的導(dǎo)電勢(shì)，從而調(diào)節(jié)CHO的能帶結(jié)構(gòu)。由于O原子比N原子電負(fù)性大得多，因此O原子比N原子更傾向于從最近的C原子上吸電子而與C成鍵，導(dǎo)致g-C3N4網(wǎng)絡(luò)中電子的離域分布。故隨著O原子的引入，g-C3N4的CB逐漸下降，而VB變化不大，從而可以更好的調(diào)節(jié)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)。

Jia等[61]同樣也是通過(guò)將苯環(huán)嵌入到g-C3N4中，在不改變其長(zhǎng)序結(jié)構(gòu)的情況下修改了局域?qū)ΨQ性。嵌入的苯環(huán)取代部分三嗪環(huán)破壞了g-C3N4的定域?qū)ΨQ性，改變了電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移。并且隨著苯環(huán)嵌入量的增加，導(dǎo)帶位置變得更負(fù)，即具有更大的電勢(shì)，更有利于氫析出。

2.2 拓展共軛結(jié)構(gòu)

Tian等[40]通過(guò)乙醛與-NH2之間的席夫堿化學(xué)反應(yīng)，構(gòu)建芳香族雜環(huán)接枝的石墨氮化碳(g-C3N4)光催化劑。利用乙醛與-NH2的結(jié)合，使氨基缺陷密度降低，從而降低了光生載流子的復(fù)合可能性。樣品的光致發(fā)光光譜中，隨著芳環(huán)數(shù)量的增加，CNTE-x的光致發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。這是由于芳香族化合物進(jìn)入氮化碳網(wǎng)絡(luò)可以擴(kuò)展共軛π電子體系，使氮化碳層更加扭曲，CNTE-x層的扭曲增加了分子內(nèi)碰撞頻率，導(dǎo)致激子能量的迅速損失和熒光猝滅的加劇。這表明芳環(huán)的接枝有效地改善了g-C3N4光催化劑中光生電荷的分離。因此獲得了更強(qiáng)的光催化析氫性能。

Bellamkouds等[62]以嘧啶為低碳基團(tuán)，苯為高碳基團(tuán)，通過(guò)2,4,6-三氨基嘧啶或1,3,5-三氨基苯與三聚氰胺的共聚反應(yīng)，將其摻雜到g-C3N4中。在CN骨架中引入了嘧啶和苯環(huán)，用低電負(fù)性原子(如碳)取代七氮環(huán)中的氮原子，促進(jìn)了π共軛程度，提高了光激發(fā)載流子的分離效率。Yuan等[31]通過(guò)將三聚氰胺與三聚酸(TA)熱共聚形成的苯環(huán)，有效地將π電子引入到g-C3N4中。苯環(huán)的加入使π電子共軛體系的離域擴(kuò)大，不僅增大了電導(dǎo)率，而且減小了能帶隙，增強(qiáng)光收集；苯環(huán)也可作為電子“陷阱”來(lái)分離電子空穴對(duì)。

2.3 引入電荷轉(zhuǎn)移通道

Cheng等[63]制備了不含貴金屬的MOP偶聯(lián)g-C3N4的光催化劑。對(duì)于MOP/g-C3N4的耦合結(jié)構(gòu)，g-C3N4中sp3雜化的N原子作為電子給體與MOP中的金屬原子為占據(jù)的d軌道相互作用形成金屬-N鍵(Mo(δ+)-N(δ-))，為電子從g-C3N4轉(zhuǎn)移搭建了一條有利的通道。從而有效地促進(jìn)了g-C3N4光生載流子的遷移。Zhang等[64]合成了一種基于鎳絡(luò)合物(NiL)和面內(nèi)苯環(huán)修飾的石墨氮化碳納米片(CN-DAPS)的新型高效光催化劑。NiL共價(jià)鍵合到CN-DAPS骨架上，使得分子內(nèi)電子從CN-DAPS轉(zhuǎn)移到配位鍵合的鎳配合物上。此外，NiL對(duì)氫的釋放有積極作用。進(jìn)而xNiL/CN-DAPS催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化析氫活性。

2.4 構(gòu)建共軛供體-受體

通過(guò)共聚給電子單元(D-單元)和受電子單元(A-單元)來(lái)構(gòu)建給體-受體(D-A)構(gòu)型。已經(jīng)證明D-單元和A-單元可以分別調(diào)節(jié)HOMO和LUMO能級(jí)以使共聚物的帶隙變窄[65-66]。此外，這些具有π共軛結(jié)構(gòu)的D-A聚合物可以保持最大范圍的可見光吸收，同時(shí)允許高度的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移[67-68]。

例如，Che等[69]通過(guò)與尿素共聚形成D-A共軛共聚物，促進(jìn)分子內(nèi)電荷的正向分離，從而在光催化析氫過(guò)程中獲得優(yōu)異的光催化活性和AQE。將適當(dāng)?shù)牡蛶禔-單元結(jié)合到g-C3N4框架中以產(chǎn)生D-A結(jié)構(gòu)不僅使帶隙變窄，而且延長(zhǎng)了g-C3N4的載流子壽命。D-A結(jié)構(gòu)類似于路易斯對(duì)。路易斯酸錨定在g-C3N4的路易斯酸位點(diǎn)上，這促進(jìn)了(光)化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化動(dòng)力學(xué)。Li等[70]將具有高電子親和力的含五元雜環(huán)(CN—S—NC)的4,4′-(苯并1,2,5,噻二唑-4,7-二基)二苯胺(BD)作為電子受體引入到g-C3N4骨架中制備D-π-A-π-D聚合物(UCN-BD)。由于BD較強(qiáng)的接受電子的能力，賦予UCN-BD高度的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了光催化析氫性能。

同樣，Che等[71]在g-C3N4-MFxD-A共軛聚合物中，因引入了三聚氰胺甲醛(MF)樹脂增強(qiáng)了電子的接受能力。由于三嗪環(huán)的電子親和力較低(LUMO較高)，而電子受體(MF樹脂)更容易接受電子，多孔g-C3N4-MFx D-A共軛聚合物比純g-C3N4更容易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移。在電荷轉(zhuǎn)移躍遷的情況下，空穴和電子位于兩個(gè)獨(dú)立的基團(tuán)(N和MF樹脂)，光生電子更強(qiáng)烈地離域并在MF樹脂處保持穩(wěn)定，從而加速與光誘導(dǎo)空穴的分離。Sun等[41]構(gòu)建了D-π-A結(jié)構(gòu) 中CN—C作為受主和N—(C)3作為供主所引起的電子遷移率得到了改善。這種持續(xù)的電子遷移可以自動(dòng)驅(qū)動(dòng)電子—空穴對(duì)向相反方向分離，并立即補(bǔ)充原子環(huán)上丟失的電子。

2.5 增加活性位點(diǎn)

氫析出的另一個(gè)關(guān)鍵影響因素是質(zhì)子(H+)在反應(yīng)位點(diǎn)上的吸附和活化，這也是后續(xù)的質(zhì)子還原之前的主要步驟。Huang等[47]通過(guò)后水熱處理使得聚合氮化碳表面在—C≡N位上可控地接枝了豐富的羥基(—OH)，這不僅將聚合氮化碳的2D共軛電子體系擴(kuò)展到3D空間實(shí)現(xiàn)了局部空間電荷分離，而且極化了相鄰的N原子(C—NC)(如圖4)，促進(jìn)了質(zhì)子在其上的吸附和活化，進(jìn)一步增強(qiáng)析氫性能。

圖4 羥基表面接枝聚合物氮化碳的電荷分離和質(zhì)子活化機(jī)理示意圖[47]

Wu[72]等利用NH4Cl分解產(chǎn)生的熱氣流(HCl和NH3)不僅能有效促進(jìn)g-C3N4結(jié)構(gòu)的分層解聚，還能在g-C3N4表面引入許多氨基基團(tuán)，從而在如此低的溫度下成功合成富氮的g-C3N4納米片。生成的富氮g-C3N4納米片對(duì)H2的演化性能有明顯的增強(qiáng)，這主要是因?yàn)橐肓税被?，氨基可以有效地從水中富集H+，從而促進(jìn)H2的快速生成，如圖5所示。Meng等[45]制備的原子級(jí)薄的PCN片層中具有強(qiáng)親水型和路易斯堿性的含氧基團(tuán)和氨基的形成改善了電荷分離，并未表面反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)，這種協(xié)同效應(yīng)造成了優(yōu)異的可見光驅(qū)動(dòng)光催化活性。

圖5 光催化劑光催化H2析出機(jī)理示意圖[72]

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，總結(jié)了對(duì)氮化碳的分子結(jié)構(gòu)修飾的方法以及提升其光催化產(chǎn)氫活性的機(jī)制。雖然對(duì)氮化碳進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)修飾可以有目的地設(shè)計(jì)、調(diào)控其結(jié)構(gòu)，但是通過(guò)此途徑進(jìn)一步提高氮化碳光催化劑的光催化效率仍存在一些挑戰(zhàn)性問(wèn)題。主要為以下幾點(diǎn)：(1)在共聚過(guò)程改性分子結(jié)構(gòu)時(shí)，較難準(zhǔn)確控制芳香雜環(huán)取代g-C3N4結(jié)構(gòu)中的具體位置；(2)在通過(guò)酰胺化反應(yīng)和生成席夫堿反應(yīng)共價(jià)連接官能團(tuán)過(guò)程中，氨基的反應(yīng)效率、利用率難以控制；(3)在復(fù)雜分子修飾的氮化碳合成過(guò)程中，存在哪些影響因素，如何控制也是較關(guān)鍵問(wèn)題；(4)修飾后的氮化碳結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確鑒定，也是需要更深入的研究。

盡管存在上述挑戰(zhàn)，但相信通過(guò)進(jìn)一步研究，妥善解決目前面臨的問(wèn)題，分子水平改性的氮化碳催化劑在低成本太陽(yáng)能燃料應(yīng)用方面仍具有光明的前景。一方面，通過(guò)共聚策略將C—C或C—N鍵引入到g-C3N4中，可能調(diào)節(jié)C和N化學(xué)計(jì)量比，為制備多種具有可調(diào)物理性質(zhì)的g-C3N4提供發(fā)展前景。另一方面，表面團(tuán)能團(tuán)修飾不僅有助于改變表面性質(zhì)，還可以改變g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)。此外，將g-C3N4與其他有機(jī)分子共價(jià)結(jié)合，不僅有助于改變g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，還可以拓展其共軛結(jié)構(gòu)；將g-C3N4與碳納米材料共價(jià)連接，可以為構(gòu)建具有優(yōu)異電子和光物理性能的新型共聚物半導(dǎo)體提供良好的途徑。