呂 營，范思婷，李云凱，張曉航，陳小玲，劉 宇

(南昌工程學(xué)院 南昌市光電轉(zhuǎn)換與儲能材料重點實驗室，江西 南昌 330099)

長余輝發(fā)光材料具有吸收能量并在移除激發(fā)源后仍可保持繼續(xù)發(fā)出光特性近年來備受關(guān)注[1]。目前來說，短波長的長余輝發(fā)光材料的發(fā)展較為成熟，如鋁酸鹽基質(zhì)的長余輝材料CaAl2O4：Eu2+，Nd3+、SrAl2O4：Eu2+，Dy3+已經(jīng)成功商業(yè)化，并且廣泛應(yīng)用于安全指示等領(lǐng)域[2-3]。近年來，隨著對長余輝材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷深入，紅色和近紅外光長余輝發(fā)光材料受到了較大關(guān)注[4-5]，而現(xiàn)有的紅色長余輝發(fā)光材料由于硫化物基質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性差的問題，應(yīng)用范圍受到較大限制[6]。近紅外光由于具有強穿透力和輻射探傷小的特點而被廣泛應(yīng)用于生物成像和無損檢測領(lǐng)域。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀來看，近紅外長余輝發(fā)光材料的激活中心種類選擇性少。除了稀土離子和少數(shù)過渡金屬作為激活中心的近紅外長余輝材料之外[7-9]，如Mn4+在LaAlO3基質(zhì)中具有峰值為730 nm窄帶余輝發(fā)射的特性；在LiGa5O8玻璃中通過改變合成條件，可實現(xiàn)Mn2+的紅光余輝發(fā)射；Pr3+可以在Cd2GeO4基質(zhì)實現(xiàn)紅色余輝，峰值波長約為612 nm。但深紅—近紅外余輝材料的報道主要集中在過渡金屬離子Cr3+為激活中心[10]。如：ZnGa2O4：Cr3+、Zn3Ga2Ge2O12：Cr3+、La3Ga5GeO14：Cr3+、LiGa5O8：Cr3+均具有較好的近紅外余輝發(fā)射性能[4，11-13]。但考慮到Cr3+存在毒性，該類近紅外長余輝發(fā)光材料的實際應(yīng)用范圍受到限制。因此，開發(fā)新型近紅外長余輝發(fā)光中心對于該類材料在生物醫(yī)學(xué)，信息儲存等新領(lǐng)域的發(fā)展顯得尤為重要[14]。

Sm2+具有4f6電子組態(tài)，其發(fā)光可由兩部分組成，一是4f組態(tài)內(nèi)的窄線發(fā)射，二是奇偶性允許的4f55d1→4f6寬波段發(fā)射。在不同溫度的影響下，Sm2+基于這兩種躍遷模型可表現(xiàn)出顯著的可熱轉(zhuǎn)換的紅光發(fā)射，可以為制備深紅—近紅外長余輝發(fā)光提供可能[15]。另一方面，三價稀土離子引入作為電子捕獲陷阱是一種有效的手段用于提升長余輝發(fā)光性能，如在SrSi2O2N2：Eu2+體系中，Ln3+(Ln=Dy，Ho，Er)的引入可以作為陷阱深度不同的缺陷中心[16-17]，可為應(yīng)用于不同場景的長余輝發(fā)光材料設(shè)計提供更多的思路。

針對于此，基于Sm2+的發(fā)光特性和余輝發(fā)光性能改善的研究思路，本文報道了SrAl2Si2O8：Sm2+和SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料。并且對其物相結(jié)構(gòu)，發(fā)光性能及余輝衰減進(jìn)行了探究。開發(fā)了鮮有報道的以Sm2+為發(fā)光中心的長余輝發(fā)光材料，Dy3+的引入可進(jìn)一步增強材料的余輝性能，本研究可為新型深紅—近紅外長余輝發(fā)光材料的探索設(shè)計提供了新的思路，并為促進(jìn)近紅外長余輝發(fā)光材料在生物成像領(lǐng)域、信息存儲等的實際應(yīng)用提供幫助。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗采用的原料SrCO3(99.5%)，SiO2(99.5%)，Al2O3(99.5%)由阿拉丁試劑有限公司提供。Sm2O3(99.99%)和Dy2O3(99.99%)由包頭稀土研究所提供。所有藥品在使用前均未進(jìn)行純化。

1.2 樣品合成

本實驗采用高溫固相法合成目標(biāo)材料，將目標(biāo)產(chǎn)物Sr0.98Al2Si2O8：0.02Sm2+和Sr0.97Al2Si2O8：0.02Sm2+，0.01Dy3+(下文簡稱為SrAl2Si2O8：Sm2+和SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+)所需原料按化學(xué)計量比混合后，在瑪瑙研缽中研磨30 min充分混合，裝進(jìn)剛玉坩堝后放入管式爐中，通入H2/N2混合氣(體積比例5/95，流速100 mL/min)，在1 450 ℃下煅燒4 h。完成燒制后，待管式爐自然冷卻到室溫后取出樣品，再次在研缽中磨成粉末以進(jìn)行表征與測試。

1.3 表征與測試

樣品結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(德國布魯克，D8 Advance)測試其結(jié)構(gòu)特性，熒光光譜儀(美國Horiba，F(xiàn)luoroMax-4P)用于所獲樣品的激發(fā)(PLE)光譜、發(fā)射(PL)光譜、余輝衰減曲線和余輝發(fā)射(PersL)光譜采集，激發(fā)和發(fā)射光譜分別都采用了激發(fā)和發(fā)射校正，余輝衰減光譜采用Kinetics模式進(jìn)行，余輝衰減光譜在外界激發(fā)光源激發(fā)后在關(guān)閉光譜儀光源的情況下，采用發(fā)射掃描模式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 SrAl2Si2O8：Sm2+與SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+物相結(jié)構(gòu)表征

圖1展示了SrAl2Si2O8：Sm2+和SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+的XRD圖譜，從圖1中可以看出樣品材料所有的衍射峰都與SrAl2Si2O8標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#38-1454)相符合，沒有明顯的雜峰產(chǎn)生，表明本實驗成功的將Sm2+和Dy3+摻入SrAl2Si2O8基質(zhì)中，并且沒有引起相的變化。SrAl2Si2O8屬于單斜晶系結(jié)構(gòu)，空間群為C2/m(no.12)，其更詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)信息已有文獻(xiàn)報道，在此不做詳述，考慮到Sm2+和Dy3+的離子半徑與Sr2+較為相近，Sm2+和Dy3+應(yīng)當(dāng)取代了基質(zhì)材料中的Sr2+的位置[18]。

2.2 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+發(fā)光特性

本文中所獲兩種樣品表現(xiàn)出類似的PL及PersL性質(zhì)，但是SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+表現(xiàn)出更好的余輝發(fā)射效果(下文將會有對比數(shù)據(jù))。因此以SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+為例說明發(fā)光特性。如圖2所示其歸一化的PL和PLE光譜，在365 nm的激發(fā)下，樣品在600 nm到850 nm的深紅光至近紅外光區(qū)表現(xiàn)出寬帶和線狀的疊加發(fā)射，CIE坐標(biāo)為(0.686 6，0.312 2)。寬帶發(fā)射屬于4f55d1→4f6的電子躍遷，線狀發(fā)射歸屬于Sm2+的最低4f發(fā)射能級到基態(tài)的躍遷，即5D0→7FJ(J = 0，1，2，3，4分別對應(yīng)于684，697，724，763和816 nm)。圖同時給出了樣品在不同監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜圖，684 nm(線狀峰值)為Sm2+的線狀特征發(fā)射，654 nm為Sm2+的帶狀特征發(fā)射(觀察到的帶狀發(fā)射峰值約為666 nm，為了避免線狀發(fā)射的影響，選擇654 nm作為帶狀特征發(fā)射的監(jiān)測波長)[15]。如圖2所示，兩條激發(fā)光譜曲線呈現(xiàn)相同形狀，但都為Sm2+的典型發(fā)射光譜[18]，即為本文上述所提到的Sm2+由于躍遷機制不同所產(chǎn)生的不同發(fā)射譜。

圖1 XRD譜圖

圖2 樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖

為了進(jìn)一步探究激發(fā)光源對Sm2+發(fā)光的影響，采集了該樣品不同激發(fā)波長(240～520 nm)下的發(fā)射光譜，并繪制成了三維等高圖(圖3)，可以看出樣品在該激發(fā)波長改變的條件下，發(fā)射光譜并未發(fā)生明顯改變，并且Sm2+的4f55d1→4f6寬帶發(fā)射峰并沒有發(fā)生明顯改變。進(jìn)一步確認(rèn)該體系中，寬帶的激發(fā)源自Sm2+的f-d躍遷，發(fā)射則由d-f和f-f躍遷組成。所獲樣品可被寬帶激發(fā)發(fā)出深紅光的特征預(yù)示著其良好的應(yīng)用前景。

圖3 激發(fā)和發(fā)射的三維等高線圖

SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+不僅具有光致深紅—近紅外發(fā)光特性，在被短波紫外激發(fā)后還可以表現(xiàn)出良好的深紅—近紅外余輝發(fā)光現(xiàn)象。圖4是移除254 nm激發(fā)光源后，每隔兩分鐘測試得到的樣品余輝發(fā)光光譜，由圖可知，樣品的PersL光譜與PL光譜表現(xiàn)出相似的發(fā)射形狀，由寬帶和線狀發(fā)射組成，發(fā)射峰位的略微漂移為測試PersL光譜時狹縫寬度的增加所致(CIE色坐標(biāo)也有略微變化，下文將給出)，確認(rèn)該體系中余輝發(fā)射來自Sm2+，且同時包含線狀和帶狀發(fā)射。并且從圖4可以觀察到，隨著時間的延長，樣品的發(fā)光強度呈現(xiàn)下降趨勢，但余輝發(fā)射光譜的形狀和峰值都沒有發(fā)生變化，直到停止激發(fā)光源10 min后，樣品仍然有較強發(fā)光強度并且峰值保持在687 nm附近。表1和圖5給出了該樣品的光致發(fā)光和不同衰減時間下的余輝發(fā)光CIE色坐標(biāo)數(shù)據(jù)和CIE色坐標(biāo)圖中所處位置。進(jìn)一步確認(rèn)所獲長余輝發(fā)光材料的PL和PersL源自同一發(fā)光中心，其發(fā)光顏色都處于紅光邊緣處，進(jìn)一步證明實驗所得SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+熒光粉所具有的近紅外長余輝發(fā)光特性，表明所制備的近紅外長余輝發(fā)光材料在信息存儲及光學(xué)成像等方面具有潛在應(yīng)用價值。

圖4 余輝發(fā)射光譜

圖6給出了SrAl2Si2O8：Sm2+和 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+樣品的發(fā)光衰減曲線。如圖可觀察到兩種樣品都呈現(xiàn)出相同的緩慢下降趨勢，但可以發(fā)現(xiàn)雖然SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+與SrAl2Si2O8：Sm2+具有相似的初始余輝強度，前者樣品卻表現(xiàn)出更慢的衰減速度，表明Dy3+的摻雜可以一定程度上增加材料中的缺陷密度，從而延長余輝發(fā)射時間。

表1 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+的PL及PersL的CIE坐標(biāo)

圖5 CIE色坐標(biāo)圖，右圖為局部放大圖 圖6 長余輝發(fā)光衰減曲線

2.3 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+光致發(fā)光及余輝發(fā)光機理

圖7 余輝機理解釋

3 結(jié)束語

采用傳統(tǒng)高溫固相法制備了Sm2+和Sm2+，Dy3+摻雜的SrAl2Si2O8深紅—近紅外長余輝發(fā)光材料。所獲樣品表現(xiàn)出強烈的Sm2+線狀(5D0→7FJ)和帶狀(4f55d1→7FJ)發(fā)射，并且具有寬帶激發(fā)(240～600 nm)的特征。余輝發(fā)光光譜結(jié)果表明，所獲材料表現(xiàn)出良好的深紅—近紅外余輝發(fā)光特性，Dy3+的引入能夠增加材料中的電子捕獲型缺陷密度，從而實現(xiàn)余輝增強。Sm2+作為新型余輝發(fā)射中心的報道可為深紅—近紅外長余輝發(fā)光材料的開發(fā)及應(yīng)用提供新的研究思路。