高景山
(中海油氣(泰州)石化有限公司,江蘇 泰州 225300)
反應(yīng)器飛溫又稱飛溫,是反應(yīng)器在非穩(wěn)定操作狀態(tài)下操作參數(shù)有微擾動而造成反應(yīng)器溫度上升的一種現(xiàn)象。加氫裂化裝置因高活性的催化劑反應(yīng),促使反應(yīng)器有較高的飛溫速度,進(jìn)而使溫度在短時間內(nèi)驟然升高,造成催化劑的燒結(jié)而失去活性,甚至是構(gòu)件損壞、反應(yīng)器壁的損壞、爆炸性事故等。對此,應(yīng)對加氫裂化裝置飛溫原因進(jìn)行具體問題具體分析,采取合理化措施控制事故的發(fā)生,以保證裝置及生產(chǎn)安全。
循環(huán)氫的作用是支持反應(yīng)器氫分壓與攜帶反應(yīng)熱,用量為化學(xué)反應(yīng)用計量的10倍。循環(huán)氫的使用量若突然增加或減少,加氫裂化裝置反應(yīng)器所攜帶的熱量也增加或減少,進(jìn)而促使反應(yīng)器溫度發(fā)生變化,若產(chǎn)業(yè)線操作不當(dāng),床層溫度變化會超出額定限值。生產(chǎn)過程中,中斷或減少循環(huán)氫的供應(yīng)量,反應(yīng)器內(nèi)會快速積累大量的熱量,引發(fā)反應(yīng)器飛溫。一般情況下,加氫裂化裝置控制溫度要大于360 ℃,且反應(yīng)時間較短。若在此期間,循環(huán)氫不能及時供應(yīng)并補(bǔ)救措施不及時,則會引發(fā)反應(yīng)器飛溫現(xiàn)象。另外,氫氣分壓、空速和氫油比也是影響加氫過程。其中,空速會影響加氫裂化裝置反應(yīng)器中催化劑的用量與體積,在一定程度上降低空速會促使加氫過程更加利于生產(chǎn)。而氫油比對加氫裂化裝置反應(yīng)器的影響集中在:反應(yīng)過程、催化劑的使用壽命、操作成本和設(shè)備投資成本等[1]。
一方面,原料使用量的偏差會導(dǎo)致加氫裂化裝置反應(yīng)器飛溫。如因液相進(jìn)料量的驟減,對床層噴淋的密度產(chǎn)生很大的影響,進(jìn)而導(dǎo)致床層催化劑效能有所降低。其原因是催化劑浸潤率變高,若沒有及時處理催化問題,會導(dǎo)致大量循環(huán)氫,進(jìn)而引發(fā)飛溫現(xiàn)象。另一方面,加氫裂化裝置若處于進(jìn)料過程中,因原料含有氮或硫成分具有較強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)的成分,進(jìn)而產(chǎn)生大量的芳烴和烯烴,以及伴隨大量的熱。若化工企業(yè)監(jiān)控不力,加氫裂化裝置反應(yīng)器溫度會超過額定溫度,進(jìn)而出現(xiàn)反應(yīng)器飛溫現(xiàn)象。
化工生產(chǎn)作業(yè)中,冷氫控制法和冷氫溫度控制點的故障或失靈。若操作人員未能及時發(fā)現(xiàn)故障問題,或采取的補(bǔ)救措施不及時或方法不當(dāng),容易導(dǎo)致床層溫度控制的失衡,與此同時加氫裂化裝置反應(yīng)器出現(xiàn)溫度失控。例如:某煉廠加氫裂化裝置循環(huán)氫壓縮機(jī)連鎖跳機(jī),泄壓出現(xiàn)不徹底問題,操作人員沒有進(jìn)行徹底檢查就強(qiáng)制恢復(fù),導(dǎo)致循環(huán)氫壓縮機(jī)再次出現(xiàn)了跳機(jī),進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器床層出現(xiàn)飛溫,溫度到達(dá)近800 ℃。
首先,操作人員沒有嚴(yán)格操作規(guī)范進(jìn)行生產(chǎn)調(diào)節(jié),也就是違背了“先降溫才能降量”的原則。尤其是高轉(zhuǎn)化率的條件下,若反應(yīng)溫度高,則會造成加氫裂化裝置溫度失控。其次,操作人員的人為操作失誤,加氫裂化裝置反應(yīng)器床層的溫度調(diào)節(jié)中,手動輸入數(shù)值出現(xiàn)了偏差,且操作人員沒有及時發(fā)現(xiàn)并糾正,進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器溫度出現(xiàn)失控問題。最后,操作人員事故處理方式錯誤或反應(yīng)不及時,導(dǎo)致加氫裂化裝置反應(yīng)器出現(xiàn)了飛溫,發(fā)生速度也往往較快。例如:開工過程中,操作人員向加氫裂化裝置反應(yīng)器的反應(yīng)系統(tǒng)補(bǔ)充氫并進(jìn)行充壓,同時放空泄壓。某一床層溫度升到近400 ℃,然而其他反應(yīng)器床層并沒有出現(xiàn)明顯的升溫。操作人員想要快速恢復(fù)生產(chǎn),但是循環(huán)機(jī)開機(jī)程序超過規(guī)定時間,導(dǎo)致延誤了利用冷氫量控制反應(yīng)器床層溫度的合理時間,故而造成了反應(yīng)器飛溫事故[2]。
2.1.1 加強(qiáng)開工安全操作
(1)保持加氫裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)的干燥。在化工生產(chǎn)加工前,加氫裂化裝置反應(yīng)器的反應(yīng)系統(tǒng)需要經(jīng)過干燥和烘爐,將反應(yīng)器水分蒸發(fā)掉,包括結(jié)晶水和自然水,進(jìn)而才能啟動反應(yīng)器。其目的是燒結(jié)反應(yīng)系統(tǒng)耐火材料,以加強(qiáng)耐火材料使用壽命和強(qiáng)度。在此期間,加熱爐不能殘余易燃易爆的氣體,因而烘爐過程不能升溫過快,不然容易出現(xiàn)爐墻倒塌事故。
(2)置換和氣密反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)器運行系統(tǒng)分為空氣環(huán)境置換氮氣環(huán)境與氮氣環(huán)境置換氫氣環(huán)境。第一個階段的置換能避免爆炸發(fā)生,第二階段的置換能保持反應(yīng)器運行系統(tǒng)內(nèi)的氣體有較為均衡的分子量,進(jìn)而使循環(huán)氫壓縮機(jī)能夠正常運行。相比較而言,氣密目的是查找裝置漏點以及時排除安全隱患,促使裝置能正常運行。加氫裂化裝置反應(yīng)器的反應(yīng)系統(tǒng)氣密工作,要根據(jù)壓力等級的不同而采取相對應(yīng)的辦法,例如:低壓氣密介質(zhì)是氮氣,檢查合格之后才能進(jìn)行低壓氣密的檢查。在2 MPa壓力等級標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行氫氣檢查合格后才能開展系統(tǒng)升壓和高壓氣密檢查。
(3)分餾系統(tǒng)的油運。分餾系統(tǒng)涉及熱油運和冷油運兩個部分。其中,熱油運通過檢查分餾設(shè)備系統(tǒng)的熱態(tài)情況,以做好接收反應(yīng)準(zhǔn)備。冷油運操作目的是通過檢查分餾系統(tǒng)的儀表和機(jī)泵等設(shè)備,避免工藝流程出現(xiàn)改動,進(jìn)而保證設(shè)備不竄油或不跑油。
(4)加氫裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器開工過程中,系統(tǒng)會出現(xiàn)升壓、升溫的現(xiàn)象,因而操作人員需要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)速度進(jìn)行,升壓速度過快或者是過慢都有可能造成系統(tǒng)的泄漏,這一點需要操作人員格外注意。
2.1.2 加強(qiáng)停工安全操作
應(yīng)依照“先降溫、再降量”的操作原則,降低溫度后才能降低反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器的進(jìn)料量,以避免出現(xiàn)反應(yīng)器飛溫現(xiàn)象的發(fā)生。具體操作為:
(1)使用低凝點的原料置換反應(yīng)系統(tǒng)。由于加氫裂化裝置原料油都比較重,且具有較高的凝點,停工需要使用易凝結(jié)的催化劑用于設(shè)備管線,如常二線油。
(2)切斷反應(yīng)器進(jìn)料,調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度,裂化反應(yīng)器應(yīng)無明顯地升溫。
(3)反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器循環(huán)帶油和熱氫處理。進(jìn)料被切斷,反應(yīng)器加熱爐出現(xiàn)回溫現(xiàn)象,利用熱循環(huán)氫將催化劑存油帶出,溫度控制也需要按照催化劑而定,但是不宜過高以避免熱氫還原。
(4)置換反應(yīng)系統(tǒng)。置換環(huán)境下反應(yīng)系統(tǒng)氫烴濃度小于1%。
(5)卸催化劑。使用過的催化劑容易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)而出現(xiàn)自燃,專業(yè)人員在N2環(huán)境下卸反應(yīng)器中的催化劑。并且,卸催化劑的過程中,應(yīng)輔助使用干冰進(jìn)行保護(hù),以降低催化劑自燃的發(fā)生率。
(6)清洗和防腐加氫裂化裝置設(shè)置。停工后,加氫裂化裝置反應(yīng)器的高壓系統(tǒng)設(shè)備及部件,需要用堿性液體進(jìn)行清洗,避免接觸空氣而出現(xiàn)腐蝕并損壞機(jī)器設(shè)備。
(7)退油與吹掃加氫裂化裝置。停工加氫裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng),操作人員應(yīng)將反應(yīng)裝置內(nèi)存油進(jìn)行退出和吹掃。
(8)處理輔助反應(yīng)系統(tǒng)。停工后的加氫裂化裝置火炬系統(tǒng)和地下污水處理系統(tǒng)等輔助系統(tǒng),同樣需要處理改進(jìn),不能有死角,其目的是避免系統(tǒng)因殘留物而出現(xiàn)腐蝕。
一方面,裝填加氫裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器催化劑。裝填催化劑之前應(yīng)檢查好系統(tǒng)設(shè)備和粉塵含量,添加過程要均勻、認(rèn)真,避免裝填過程有異物進(jìn)入反應(yīng)器裝置內(nèi)。需要強(qiáng)調(diào)的是,國內(nèi)加氫裂化裝置反應(yīng)器催化劑預(yù)硫化的工業(yè)化方式多是反應(yīng)器內(nèi)預(yù)硫化中的干法硫化方法,硫化劑也多為二甲基二硫或二硫化碳,主要是因為干法硫化法能避免反應(yīng)器飛溫。干硫化法又稱氣相硫化,硫化過程不需要硫化油,但要求循環(huán)氫壓縮機(jī)和裝置操作壓力全量循環(huán)下才能運行,起始溫度是175 ℃,終止溫度是370 ℃,硫化過程均勻快速,且硫化過程因沒有使用硫化油而伴隨大量熱,需要操作人員及時排除才能避免反應(yīng)器飛溫,如硫化氫的濃度、升溫速率和床層溫度等指標(biāo)。
另一方面,硫化與鈍化催化劑。開工前的催化劑缺乏加氫活性,因而經(jīng)過硫化才能開工使用。因此,在硫化催化劑的過程中,操作人員應(yīng)避免硫化氫中毒,以及應(yīng)避免硫化管線、硫化劑存儲罐、反應(yīng)器可能產(chǎn)生的污染點,因而要注意預(yù)硫化開工的時間,通常需要7天左右的時間。而為抑制硫化催化劑的加氫裂化活性,必要情況下還需要鈍化催化劑。
為保障重質(zhì)料油化工生產(chǎn)需要,而且能夠支持加氫裂化裝置的穩(wěn)定運轉(zhuǎn),催化劑的創(chuàng)新研發(fā)非常重要。研究新催化劑,則需要滿足脫硫與脫氮條件下,適當(dāng)?shù)靥嵘呋瘎┤蓦s能力,才能避免大量雜質(zhì)的沉積而堵塞孔道的結(jié)果。對此,根據(jù)這一要求,可通過加強(qiáng)催化劑載體孔徑、外形結(jié)構(gòu)、孔體積等方面,以提升催化劑反應(yīng)效果。除此之外,在催化劑顆粒強(qiáng)度不變的前提下,調(diào)整催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)以提升催化劑顆粒連通性、分布均勻性和擴(kuò)散通道含量,進(jìn)一步提升了催化劑傳質(zhì)效率。在催化劑的使用上,不同顆粒外形或功能的催化劑應(yīng)該經(jīng)過科學(xué)配比才能使用,進(jìn)而發(fā)揮不同種類催化劑的作用。
還需要注意的是,加氫裂化裝置反應(yīng)器在預(yù)處理化工催化劑的過程中,還應(yīng)關(guān)注煉油廠兩個方面,具體為:一是原料油被摻入劣質(zhì)成分,化工廠需要加大雜質(zhì)分析工作,特別是原料油的無機(jī)雜質(zhì)成分需要查清楚來源,并根據(jù)實際情況適當(dāng)增加除雜設(shè)備數(shù)量。二是高硫原油的加工過程中,一般要適當(dāng)?shù)丶尤胂輨┗蛘呤蔷徫g劑等物質(zhì),但是正因為這些非金屬成分的摻入,導(dǎo)致催化劑的活性有所降低,這一點應(yīng)引起操作人員的關(guān)注。
加氫裂化裝置反應(yīng)器加工處理化工產(chǎn)品,需要分別進(jìn)行一次加工和二次加工。現(xiàn)階段,為避免裝置反應(yīng)器床層超溫,則應(yīng)該根據(jù)設(shè)計比例進(jìn)行催化劑級。摻煉輕蠟油的重石腦油的收率能提升10%左右。在最近接重石腦油收率的條件下運行裝置,裝置上游要保證進(jìn)料性質(zhì)的穩(wěn)定性,并有限滿足加氫裂化裝置反應(yīng)器的用氫需求,以避免頻繁降提轉(zhuǎn)化率和改變進(jìn)料性質(zhì)而促使反應(yīng)器出現(xiàn)超溫和催化劑的結(jié)焦。開工加氫裂化裝置后,動態(tài)平衡催化油庫存,以減少加氫裂化裝置催化原油加工量。
首先,測量儀表的選擇。由于反應(yīng)器的內(nèi)部高壓、高溫,介質(zhì)性質(zhì)屬易燃易爆類,且反應(yīng)較為迅速,反應(yīng)器床層入口熱電偶應(yīng)具備快速響應(yīng)和安全性,效應(yīng)時間要不大于15 s。而為了縮短反應(yīng)器傳熱時間,可增加T型梁于反應(yīng)器中,將熱電偶測溫元件與T型梁進(jìn)行連接,并直接接觸介質(zhì)。經(jīng)過測溫系統(tǒng)加裝后,一般應(yīng)用K型熱電偶測溫儀表,管線安裝熱電偶,加氫裂化裝置反應(yīng)器的運行會更加安全。
其次,安裝數(shù)字控制器。數(shù)字控制系統(tǒng)包含A/D轉(zhuǎn)換、采樣輸入信號、設(shè)定值給定環(huán)節(jié)、濾波環(huán)節(jié)、輸出信號的轉(zhuǎn)換等環(huán)節(jié)。加氫裂化裝置反應(yīng)器加裝計算機(jī)控制系統(tǒng),并預(yù)留AI/AO通道和控制器單元等器件平臺,額外接入算法和接口元件就能實現(xiàn)遠(yuǎn)程控制,便于快速反應(yīng)機(jī)械運行問題。溫度信號采樣頻率都為固定頻率,大約是15~20 s為一周期,且適用于反應(yīng)器的入口溫控回路。加氫裂化裝置反應(yīng)器內(nèi)部床層出口因反應(yīng)速度較快,且熱電偶為快速響應(yīng)型,因而溫度信號的采樣周期會更小,需要實際情況進(jìn)行調(diào)試。另外,數(shù)字濾波次用限幅濾波法,其原理是溫度變化的熱慣性需要一段時間才能體現(xiàn)出來,且滯后時間比采樣周期大。對此,相鄰的兩個采樣周期獲取值要明顯大于固定法值,進(jìn)而可以判斷出測量值由于受到干擾而不準(zhǔn)確,因而為保障測量值的準(zhǔn)確性,需要用上一次的采樣信號代替本次采樣信號數(shù)值。
最后,采取分段溫控系統(tǒng)。反應(yīng)器床層飛溫可采取提高冷氫量的辦法。起點分段溫控系統(tǒng)主要是分為內(nèi)部床層入口溫控回路和反應(yīng)器入口溫控回路。而根據(jù)流程的不同,反應(yīng)器入口溫控回路也不同,如直接控制冷氫注入流量與加熱爐燃料氣入口流量兩類。而直接控制冷氫注入流量的溫控回路多為簡單回路,加熱爐燃料氣入口流量可選擇相同結(jié)構(gòu),以提升溫控品質(zhì)。
加氫裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)對溫控要求較高,因此需合理地控制加氫裂化裝置反應(yīng)器飛溫現(xiàn)象,合理分析工藝路線、控制目標(biāo)、運行階段等特點,整定參數(shù)并優(yōu)化控制系統(tǒng),設(shè)計出符合實際生產(chǎn)需求的自動化控制系統(tǒng),避免人為操作帶來的危險性,才能最大程度降低反應(yīng)器飛溫。