唐 穎，單 俊，唐文生，周俊磊，顧宇舟，王乾偉，袁加仁*

2004年石墨烯被成功制備，對于二維材料的研究也開啟了新紀元。隨后各類二維材料的相繼發(fā)現(xiàn)極大地推動了二維材料家族的壯大。二維材料的電子性質種類繁多，包含金屬性、半金屬性、半導體性、絕緣性和拓撲絕緣性。

以二維MoS2為例，它在不同相下能夠呈現(xiàn)各異的電子性質：1T相的MoS2是金屬，在1H相下表現(xiàn)為間接帶隙的半導體性，在1T’相下則是半金屬性。此外，如六方氮化硼（h-BN）表現(xiàn)為絕緣性，而石墨炔表現(xiàn)為拓撲絕緣性。然而許多二維材料無內稟磁性（如石墨烯和MoS2），這促使人們通過邊界修飾、施加電場、缺陷工程、吸附或插入磁性原子等方式誘導磁性。

根據Mermin-Wagner理論：低維系統(tǒng)中的長程磁序被預測是不穩(wěn)定的，容易被熱擾動破壞，這是由于各向同性模型中的無間隙自旋波易被激發(fā)，導致自旋紊亂。直到2017年，張翔課題組借助磁光克爾效應（MOKE），在實驗上真正觀察到單層極限下的二維材料CrI3中存在磁性。隨后越來越多的二維磁性材料陸續(xù)被報道，例如 Fe3GeTe2、FePS3、VSe2、MnSe2、CrOCl、CrSCl、CrSBr、CdOCl等。至今，實驗上已有較多合成磁性材料的方式，包括剝離、化學氣相沉積法（CVD）、分子束外延法（MBE）等。如利用機械剝離的方式已成功制備CrMnI6、采用電化學剝離得到單層1T相的VSe2、基于液相剝離制得薄層FeOCl，如利用化學氣相沉積法將蜂窩層中的Cl替換為Br而得CrCl3-xBrx、基于此方法也得到CrTe、Cr2Te3、Cr2S3等鐵磁材料。此外，Batzill課題組利用分子束外延法制得單層1T相的VSe2。除實驗合成方面的進步，對于磁性材料的探測技術也有一定的發(fā)展?；诖殴饪藸柤夹g，張翔課題組在2017年發(fā)現(xiàn)Cr2Ge2Te6具有鐵磁性；通過外磁場測試霍爾電阻Rxy以得到結構的極化強度，張遠波團隊正是借助此方法在2018年發(fā)現(xiàn)單層Fe3GeTe2的鐵磁性。

實驗的前進也反向推動著研究人員對于材料性質的研究。已有的研究發(fā)現(xiàn)二維磁性材料擁有許多優(yōu)異的物理性質，例如在磁性半導體CrI3隧道結中發(fā)現(xiàn)巨磁阻效應，由此實現(xiàn)了自旋電子器件的巨大突破。而在單層CrMnI6中發(fā)現(xiàn)本征高溫量子反常霍爾效應，這些特征使磁性半導體在邏輯和存儲器件方面有著廣闊的應用前景。

此外，二維磁性金屬材料也被廣泛用于電子器件的電極，如Fe3GeTe2基范德瓦斯隧道結。目前大量二維磁性金屬也不斷涌現(xiàn)，如二維過渡金屬二氫化物MH2（M為Sc，Ti，V，Cr等）、ScCl、YbOCl、ErSeI、EuOI等。而二維磁性半金屬材料是另一類特殊的磁性材料，其最大特性在于僅有一個自旋通道在費米能級上展現(xiàn)為金屬性，另一自旋通道則表現(xiàn)為半導體性，二維的Fe2Si正是一種典型的磁性半金屬，由此能夠實現(xiàn)100%的自旋極化電流，可將它作為納米電子器件中的自旋過濾器。同時，基于磁性半金屬的電極能夠提供全自旋極化的電流和巨大的磁阻，適用于在巨磁阻器件和隧道磁阻設備。此外，二維磁性半金屬還有磁隨機存儲記憶效應、高數據處理率等特點。正是由于其新奇的能帶特征和潛在的優(yōu)勢，磁性半金屬材料成為研究的熱門。但是目前此類材料仍較為稀缺，因而預測新型磁性半金屬材料成為開發(fā)自旋電子器件的關鍵。

本文基于第一性原理計算，系統(tǒng)地研究了單層InMnTe3的電子結構和磁特性。集中計算了結構的磁基態(tài)、電荷密度及磁各向異性能。結果表明二維InMnTe3是一種穩(wěn)定的磁性半金屬，在費米能級處自旋向上的通道表現(xiàn)為金屬性，另一自旋通道則表現(xiàn)為間接帶隙半導體性質，因此具有100%的自旋極化率。較大的磁交換系數表明磁性Mn原子之間存在極強的鐵磁耦合作用。此外，該單層材料擁有較大的面外磁各向異性能，兩種構型分別為-1meV/Mn和-1.2meV/Mn。因此該結構有望在自旋電子學和納米傳感器等方面具有巨大的應用前景。

1 計算方法

基于密度泛函理論（DFT），我們利用vasp軟件進行第一性原理的計算。離子實和價電子之間的相互作用利用投影綴加平面波（PAW）的方法描述，采用PBE描述廣義梯度近似（GGA）下的交換關聯(lián)作用。計算中平面波的截斷能設定為500eV，電子和離子的收斂標準分別為1.0×10-6eV和0.001eV/■。為了避免層間的相互作用，我們在垂直于單層InMnTe3平面的方向加入20■的真空層，其原胞在倒空間的撒點密度為13×13×1。由于Mn原子具有較強的強關聯(lián)效應，我們采用Dudarev等人發(fā)展的DFT+U方法來處理，有效參數Ueff為U與J的差值，其中U和J分別代表在位的庫倫能和交換能，文中設為3.9eV。

2 結果與討論

2.1 結構信息

單層InMnTe3是一種具有六角晶格結構的二維材料，它的空間群為P3m1，且具有5個原子層，其堆垛順序為Te2-Mn-Te1-In-Te3。通過比較所得的幾種構型，我們發(fā)現(xiàn)其中兩種具有更低能量的結構，即意味著更穩(wěn)定。

本文將此兩種構型分別取名為ABBAC和ABBCA。計算得到：InMnTe3的ABBAC構型晶格常數為4.296；而ABBCA構型的晶格常數為4.292。比較其層間厚度（h）可以發(fā)現(xiàn)，ABBAC構型為7.196；ABBCA構型為7.197。先前已有研究提出In2Te3的ABBAC和ABBCA構型，其晶格常數分別為4.416和4.409；層間厚度為7.383和7.397，可見InMnTe3和In2Te3的原子結構類似。

眾所周知，單層M2X3（M=Al，Ga，In；X=S，Se，Te）是二維鐵電（FE）材料，它有向上和向下的兩種磁化狀態(tài)，并且這兩種狀態(tài)在施加外電場時可以進行切換，如In2Se3的切換能壘約為0.066eV。但是由于在單層InMnTe3中，向上和向下兩種極化狀態(tài)的能量差較大（約為1.00eV），導致其無法如M2X3結構順利借助外加電場實現(xiàn)磁化狀態(tài)的翻轉。因此，本文只研究單層InMnTe3磁化狀態(tài)向下的物理特性。

2.2 結構穩(wěn)定性

盡管在先前的實驗中還未發(fā)現(xiàn)單層InMnTe3及其相關的化合物，但近期的一項實驗卻實現(xiàn)了在二維In2Se3中摻雜金屬元素，這意味著有可能通過摻雜的方式在實驗上真正合成二維InMnTe3。

周海珠等研究者針對國內首家三星級綠色建筑運行標識酒店營運階段碳足跡進行了定量研究，研究結論顯示綠色酒店較普通酒店碳排放降低了35.63%，客，酒店客人人均碳排放強度為48.76 kgCO2/(p·a)，空調碳排放和照明碳排放是降低酒店能耗與碳排放的關鍵，為酒店的低能耗與低碳運營提供了量化的參考依據[4]。

為了衡量材料的穩(wěn)定性，我們計算了單層InMnTe3兩種構型的內聚能（Ecoh）。本文采用的內聚能計算公式為：單層InMnTe3的總能量（EInMnTe3）分別減去In、Mn和Te三種孤立原子各自的能量（EIn、EMn和ETe）與原子數的乘積，最后除以總原子數，即可得到每個原子的結合能。

計算結果表明，單層InMnTe3的ABBAC構型的內聚能是-2.746eV/atom，而ABBCA構型的內聚能為-2.743eV/atom。這些值與InCrTe3（ABBAC構型為-2.699eV/atom、ABBCA構型為-2.696eV/atom）、以及實驗上合成的In2Te3（-2.578eV/atom）和MnSe2（-2.86eV/atom）的數值相當。通過以上的比較可以得出，單層InMnTe3具有較好的穩(wěn)定性，因而有可能在實驗上制備得到。

2.3 電子性質

為了研究結構的電子性質，本文基于第一性原理的方法計算了InMnTe3兩種構型沿高對稱路徑上的能帶結構。在費米能級附近，ABBAC和ABBCA兩種構型都只有自旋向上的能帶穿過。而自旋向下的能帶具有較大的帶隙：導帶底位于高對稱點M處，價帶頂位于Γ處，帶隙約為0.7eV。

因而兩種構型都表現(xiàn)出半金屬特性。由態(tài)密度的結果可知：在費米面附近只有自旋向上的電子態(tài)穿過，表明其傳導的電子具有100%的自旋極化率。同時，穿過費米面的電子態(tài)主要由Te的貢獻，Mn和In的貢獻較??；而Mn原子的貢獻主要集中在2eV～4eV之間，表現(xiàn)為自旋向下的電子態(tài)。

2.4 磁學性質

為了確定InMnTe3的磁基態(tài)，我們計算了不同磁構型下的能量。以單層InMnTe3的ABBAC構型為例，設計鐵磁（FM）構型及反鐵磁（AFM）構型。在FM構型中，原胞內四個Mn原子均為自旋向上態(tài)；在AFM構型中，原胞內對角位置的兩個Mn原子同為自旋向上、另一對角的兩個Mn原子同為自旋向下態(tài)。

計算結果顯示，InMnTe3單層ABBAC構型的FM和AFM能量是-20.323eV和-20.223eV，而ABBCA構型的FM和AFM的能量為-20.334eV和-20.229eV。同時，我們也計算了ABBAC結構的鐵磁（FM）構型及反鐵磁（AFM）構型的電荷密度。

結果發(fā)現(xiàn)：在鐵磁（FM）態(tài)下，主要的自旋極化來源于相鄰Mn原子磁矩間的同向耦合；而在反鐵磁態(tài)下，相鄰Mn原子磁矩之間是反向耦合關系。比較兩組數據可得，F(xiàn)M態(tài)比AFM態(tài)具有更低的能量，即表明單層InMnTe3的兩種構型均為FM基態(tài)。同時，我們也計算了磁交換相互作用參數J。此處J的計算依據為：鐵磁構型與鐵磁構型的能量差除以4倍凈磁矩的平方。最終得到ABBAC構型的磁交換作用參數為-5.89meV，而ABBAC構型的磁交換作用參數為-6.76meV，表明該結構具有較強的鐵磁耦合作用?；赑BE加U計算結果，本文算得每個單胞中InMnTe3的總磁矩是4μB，主要分布在Mn原子上。而Mn原子的局域磁矩為4.399μB；Te1、Te2、Te3的磁矩分別為-0.129μB、-0.294μB、0.019μB。表明其他原子被Mn原子磁化。

此外，磁各向異性能（MAE）也是決定磁穩(wěn)定性的重要參數之一。本文中磁各向異性能定義為：面外（Eout）與面內（Ein）的差值。計算得到兩種構型的磁各向異性能分別為-1.0meV/Mn和-1.2meV/Mn，均為面外的能量更低。這些數值比CrI3（-0.686meV/Cr）和VOCl2（-0.017meV/Cr）大得多，表明結構磁穩(wěn)定性較強。鑒于磁各向異性能也與信息存儲密度直接相關，MAE值越大意味著更有可能減少每比特信息的晶粒大小，進而提高存儲容量與密度。因此，單層InMnTe3可在納米高密度信息存儲領域具有潛在應用價值。

為了深入探究在單層InMnTe3中擁有較大MAEs的原因，我們計算了各個原子的MAE。在ABBAC構型中，In原子為50.9μeV、Mn原 子 為42.89μeV ；Te1、Te2、Te3原 子 分 別 為37.27μeV、1287.97μeV、1341.93μeV；而在ABBCA構型中，In原子為33.99μeV、Mn原子為44.81μeV ；Te1、Te2、Te3原子分別為54.36μeV、1325.62μeV、1347.14μeV。以上數據均表明，InMnTe3較大的磁各向異性主要來源于重原子Te。

3 總結

基于第一性原理計算，本文預測了單層InMnTe3的兩種穩(wěn)定構型，研究了其電子結構和磁特性。結果表明單層InMnTe3是一種二維磁性半金屬材料。自旋向上的電子態(tài)穿過費米能級，而自旋向下的電子態(tài)出現(xiàn)約為0.7eV的間接帶隙，并且費米能級處電子態(tài)主要源于Te原子。在磁特性方面，本文分別計算ABBAC和ABBCA構型在鐵磁和反鐵磁構型下的能量，結果表明兩種構型的磁基態(tài)均為鐵磁態(tài)，且磁性Mn原子之間存在極強的鐵磁耦合作用。此外，該結構擁有較大的面外磁各向異性能（兩種構型分別為-1meV/Mn和-1.2meV/Mn），并且磁各向異性能較大的原因源于Te原子的貢獻。因此單層InMnTe3在自旋電子學和納米傳感器等方面具有較大的應用價值，期望我們的結果能夠為自旋電子材料的開發(fā)和設計提供有價值的啟示。