劉世鵬,黃裕娥,岳子豪,余佳辰
(南京科技職業(yè)學院 化學與材料工程學院,江蘇 南京 210048)
“白泥”是滌綸仿絲綢堿減量工藝所產(chǎn)生的固體廢棄物。聚酯堿減量工藝是一復雜的反應過程,主要是在聚酯高分子物與氫氧化鈉間的多相水解反應。聚酯纖維浸泡于氫氧化鈉水溶液中,纖維表面的聚酯分子鏈的酯鍵在堿性條件下水解斷裂,形成不同聚合度的水解產(chǎn)物,最終生成對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)。在pH﹥12的堿性溶液中,PTA羧基所含的酸根離子與NaOH發(fā)生反應,最終以PTA的鈉鹽的形式溶解在廢水中,從而形成堿減量廢水[1]。由于PTA不溶于水的特性,在堿減量廢水中加入酸進行中和,調(diào)節(jié)廢水的pH達到一定值時,PTA將會析出,堿減量廢水經(jīng)酸析沉降而得到“白泥”。
從“白泥”中回收PTA有各種不同方法:可采用超濾→混凝→酸析的工藝從堿減量廢水中回收PTA??梢訬、N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑,蒸餾水為析出劑,并以活性炭為除雜脫色劑,通過溶析結(jié)晶的方法,從堿減量廢渣中回收PTA。可以DMF作為溶劑,經(jīng)蒸餾提純,在降溫過程中,使溶液中的PTA以加合結(jié)晶的形式分離出來,然后對加合結(jié)晶產(chǎn)物烘干,使PTA分離出來,實現(xiàn)PTA的回收[2-4]。以上各種方法所回收PTA的質(zhì)量都不能完全達到正品標準,且回收成本較高。因此目前大多直接以白泥為原料制造樹脂、涂料和增塑劑,由于“白泥”中雜質(zhì)較多,絕大多數(shù)“白泥”都用來直接生產(chǎn)增塑劑對苯二甲酸二辛酯(DOTP)?!岸伟啄唷本褪且浴鞍啄唷睘樵仙a(chǎn)DOTP過程中,廢水處理所產(chǎn)生的固體廢棄物。
“白泥”中主要成份為PTA,但堿減量過程中的其他雜質(zhì)也隨酸析后的PTA一起沉降下來,因此以“白泥”為原料生產(chǎn)DOTP工藝與正品PTA生產(chǎn)DOTP工藝有所不同。
按一定比例計量的白泥、辛醇及催化劑加入到酯化反應釜中,在加熱條件下進行酯化反應,酯化生成水與部分辛醇一起蒸發(fā),進入精餾塔,與塔頂回流辛醇進行傳熱與傳質(zhì)過程,水與部分醇蒸汽從塔頂流出,經(jīng)冷凝冷卻后進入醇水分離罐,上層的醇流入精餾塔,作為塔頂回流液,下層水排入水收集罐中[5-6]。反應一段時間后,取樣分析物料酸值,當酸值<0.5 mgKOH/g,酯化完成,反應合格物料在真空條件下脫除過量醇后,逐步提高真空和溫度,蒸餾出DOTP,經(jīng)中和、真空干燥、過濾得最終產(chǎn)品。中和排出的廢水COD值很高(>20 000 mg/L),進入廢水處理系統(tǒng),二次白泥是廢水隔油后的酸析產(chǎn)生的固體物料經(jīng)壓濾而得到的,經(jīng)處理后的廢水可達標排放。
二次白泥的產(chǎn)生量大約是白泥用量的2%~3%,一個年產(chǎn)2萬t DOTP的生產(chǎn)裝置,年產(chǎn)生二次白泥有300多t,這些二次白泥如不能加以利用,就意味著白泥生產(chǎn)DOTP產(chǎn)生了二次污染物,而這些化工固廢物的處理,也需要一筆不小的費用,如將二次白泥再次利用,生成DOTP還能帶來不小的利潤。因此,從社會效益和經(jīng)濟效益來說,二次白泥的再利用都具有十分重要的意義。
二次白泥是白泥生產(chǎn)DOTP過程中,和廢水酸析的產(chǎn)物,是一不溶于水的酸性物質(zhì),而中和廢水是用NaOH水溶液與蒸餾產(chǎn)物進行中和反應,經(jīng)沉降分離而形成的,說明該物質(zhì)原是蒸餾產(chǎn)物中的,在堿作用下成為了鈉鹽而溶解于廢水中。基于以上分析,基本上能判斷該物質(zhì)應是有機酸類物質(zhì)。而且從二次白泥的外表形狀看,與白泥極為相似。為進一步研究二次白泥的成分,采用了紅外光譜分析與實驗驗證相結(jié)合的方法。
分別測試了二次白泥與PTA標準試劑的IR譜圖。將1~2 mg樣品粉末與200 mg干燥的KBr混合均勻后磨細,放入壓片模具內(nèi)抽真空加壓,制成厚為1 mm、直徑約10 mm的透明壓片,進行測試,并記錄IR譜圖。
PTA標準試樣的IR譜圖中:1 679.59 nm處的強峰為羧基中的羰基與苯環(huán)發(fā)生共軛,C=O伸縮振動產(chǎn)生的。1 423.81 nm處和1 284.58 nm處的兩強峰是由于羧酸C-O-H面內(nèi)彎曲震動與C-OH的伸縮振動發(fā)生耦合作用產(chǎn)生的,這些峰的出現(xiàn)表明PTA中的-COOH。3 106.40 nm處和3 064.10 nm處的兩個弱吸收峰為苯環(huán)上的C-H伸縮振動峰。1 573.90 nm處和1 509.51 nm處為苯環(huán)骨架上C=C伸縮振動所產(chǎn)生的峰,指紋區(qū)780.96 nm與733.03 nm兩處吸收峰為對位取代時,苯環(huán)上C-H面外彎曲振動產(chǎn)生的,說明PTA的對位取代苯環(huán)。
二次白泥的IR譜圖與PTA非常相似,對比兩圖,可以肯定的是二次白泥具有與PTA相似的結(jié)構(gòu),應該都有苯環(huán)上的對位羧基。但兩個譜圖也有區(qū)別,特別是PTA1 679.59 nm處的強峰與二次白泥1 670.78 nm開始的強峰,其峰形差別很大,PTA是一尖峰,而二次白泥是一寬峰。二次白泥1 281.23 nm處的峰形與PTA1 284.58 nm處也不一樣。此外兩譜圖的指紋區(qū)也有明顯的差別。
參照PTA合成DOTP的方法,取一定比例的二次白泥、辛醇及催化劑,在四口燒瓶中進行酯化反應,反應完成后進行脫醇、蒸餾、中和、干燥和過濾,得產(chǎn)品DOTP。
實驗結(jié)果并不理想,一是反應前的加熱過程中,物料比較粘稠,攪拌困難,隨著溫度升高逐步有所好轉(zhuǎn),但相比于PTA反應,粘度大得多。二是反應所得產(chǎn)物太少,如果二次白泥以PTA計,收率大約只有30%。三是用中和后的廢水加酸處理后,析出大量白色固體,說明大部分的二次白泥又回到了中和廢水中。
以上實驗表明,二次白泥雖有類似PTA結(jié)構(gòu),具有苯環(huán)和對位上的羧基,但并不完全是PTA,或者說PTA含量并不高。其主要組成物質(zhì)到底是什么呢?考慮到白泥是聚酯堿減量工藝形成的,是聚酯分子鏈的酯鍵在堿性條件下水解斷裂,形成不同聚合度的水解產(chǎn)物,最終形成PTA,但不可能所有水解產(chǎn)物都能最終形成PTA,應該有部分低聚水解產(chǎn)物。再次分析比較兩物質(zhì)的紅外譜圖,因酯的羧基伸縮振動峰應該在1 740~1 710 nm,因而二次白泥1 670.78~1 730 nm的寬峰,應該是PTA結(jié)構(gòu)中的苯甲酸的羧基,以及酯的羧基的疊加峰,二次白泥的結(jié)構(gòu)中應含有酯鍵,有酯鍵就應該有CH2,但譜圖中沒有明顯的CH2振動峰,并不能排除有CH2,因為該譜圖中所有應該有CH2振動峰的位置,均有其它峰存在,這些峰可能都是與CH2的疊加峰。
結(jié)合白泥生產(chǎn)DOTP的生產(chǎn)工藝,二次白泥可能是一聚產(chǎn)物,即乙二醇二對羧基苯甲酸酯,因為如果是二聚及以上,則在DOTP生產(chǎn)的蒸餾過程中就不可能隨DOTP被蒸出,而應該留在釜中成為蒸餾殘渣。這就很好解釋了以上驗證實驗出現(xiàn)的現(xiàn)象,由于是一聚物分子量較大,具有部分聚合物特點,所以酯化反應時,粘度大、難攪拌。反應過程中除PTA反應外,其主要組成物質(zhì)兩端羧基進行酯化反應形成酯,但由于中間的兩個酯鍵在與辛醇進行醇解反應后,因酯化反應實驗裝置無法將乙二醇從體系排出,醇解反應達到平衡后再無向右進行的推動力了,所以收率較低。蒸餾時該物質(zhì)的酯化產(chǎn)物可隨DOTP蒸出,但蒸餾溫度較高,其酯化產(chǎn)物會發(fā)生分解反應,而在其后的中和過程中,該物質(zhì)在堿性條件下又會進行水解反應,以上兩反應的產(chǎn)物均會以鈉鹽形式溶解到水中,經(jīng)酸析后析出,這就是以上實驗中廢水酸析出現(xiàn)大量白色固體的緣故,而這些固體物質(zhì)其實還是二次白泥。
由于乙二醇二對羧基苯甲酸酯含有兩個羧基和兩個酯鍵,分別與辛醇進行酯化和醇解反應,得到對苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
酯化反應和醇解反應都是可逆的吸熱反應,需要在加熱和催化劑作用下進行,鈦酸酯對酯化反應和醇解反應都具有很好的催化效果,也是目前DOTP生產(chǎn)中大量使用的催化劑,因此實驗選用鈦酸四正丁酯作為該反應的催化劑[7]。
準確稱取280 g二次白泥,與一定的摩爾比辛醇(2-EH)及適量鈦酸四正丁酯催化劑,加入到2 000 mL的四口燒瓶中,在加熱和攪拌狀態(tài)下進行反應,反應生產(chǎn)水和乙二醇以及部分辛醇,一起被蒸出。經(jīng)過冷凝、冷卻后流入到裝有的一定量水的乙二醇吸收器中,乙二醇被水吸收器留在下部,而上部辛醇從溢流口流入四口燒瓶中,繼續(xù)參加反應,當反應物料酸值<0.5 mgKOH/g時,反應合格。反應合格物料經(jīng)脫醇、蒸餾、中和水洗、汽提干燥和過濾,得產(chǎn)品DOTP。采用氣相色譜分析產(chǎn)品純度。
實驗從醇酸比、催化劑用量、反應溫度等方面考察對反應時間及產(chǎn)品收率的影響。
在催化劑加入量為酸(二次白泥)加入量的0.5%,反應終點溫度控制在230℃條件下,分別采用醇(辛醇2-EH)酸(乙二醇二對羧基苯甲酸酯即二次白泥)摩爾比為5.4、5.6、5.8、6.0、6.2和6.4進行反應,合成DOTP,考察醇酸摩爾比對反應所需時間及產(chǎn)率的影響。
醇酸摩爾比越大,反應所需時間短,產(chǎn)品收率越高。但超過6.0以后,反應器會起壓,同時考慮到醇酸比越大,單位產(chǎn)品的能耗也會越高,因此,醇酸比選擇6.0較為合適。
以醇(辛醇2-EH)酸(乙二醇二對羧基苯甲酸酯即二次白泥)摩爾比為6.0投料,反應終點溫度控制在230℃條件下,分別加入酸量(二次白泥)的0.4%、0.5%、0.6%和0.7%催化劑進行反應,考察催化劑用量對反應的影響。催化劑用量對收率影響不大,主要是影響反應時間。隨著催化劑用量的增加,反應時間越短。但超過0.6%以后,影響不大,綜合考慮催化劑用量以0.5%為宜。
醇(辛醇2-EH)酸(乙二醇二對羧基苯甲酸酯即二次白泥)以摩爾比6.0投料,催化劑加入量為酸(二次白泥)加入量的0.5%,分別控制反應終點溫度為215℃、220℃、225℃、230℃、235℃,考察溫度對反應的影響。
隨著反應的不斷進行,反應物料中的組分不斷變化,反應溫度不斷上升,由于該反應為一可逆吸熱反應,溫度越高反應平衡會向右移動,反應速度加快,反應時間縮短[8]。實驗數(shù)據(jù)表明,反應溫度越高,收率越高,反應時間越短。若保持反應終點溫度215℃,反應10 h仍不合格,而超過230℃,反應器內(nèi)易起壓,且反應時間也變化不大,綜合考慮選擇反應溫度為225~230℃為宜。
依據(jù)DOTP應用于電纜料質(zhì)量標準,對所得產(chǎn)品進行了分析檢測,并利用氣相色譜對產(chǎn)品純度進行了檢測。從檢測報告可以看出,產(chǎn)品各項指標均滿足要求,氣相色譜分析顯示產(chǎn)品中DOTP純度達99.07%。
1)以堿減量產(chǎn)生的白泥為原料生產(chǎn)DOTP過程中,和廢水酸析產(chǎn)生的二次白泥,通過分析DOTP生產(chǎn)過程,結(jié)合紅外光譜以及合成反應實驗的鑒定方法,確定了二次白泥的主要組成為乙二醇二對羧基苯甲酸酯。
2)以二次白泥、辛醇為原料,以鈦酸四正丁酯為催化劑,通過酯化、醇解反應合成DOTP,考察了醇酸摩爾比、催化劑加入量以及反應終點溫度對反應時間和產(chǎn)品收率的影響,實驗表明醇酸摩爾比為6.0、催化劑加入量為酸量的0.5%、反應終點溫度為225~230℃,反應7.5 h即可合格,收率達93%,產(chǎn)品純度達99.07%,各項指標均達到產(chǎn)品標準。