王怡靈，黃 強(qiáng)，鄭進(jìn)文，吳晨凱，黃俊杰，王郢蔓

（廈門大學(xué) 嘉庚學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 漳州 363105）

目前，我國在水環(huán)境污染方面的問題日益嚴(yán)峻，工業(yè)廢水的處理問題也引起了重視，我國自2005年提出了工業(yè)廢水“零排放”的相關(guān)法律法規(guī)后，工業(yè)廢水的排放量得到了一定的控制，但由于工業(yè)廢水的基數(shù)過于龐大，工業(yè)廢水處理零排放仍然有巨大的發(fā)展空間[1]。工業(yè)廢水零排放指的是在重復(fù)利用后，將其中的含鹽量和高濃度的污染物濃縮后回收再利用，實(shí)現(xiàn)沒有廢液排出工廠[2]。高鹽工業(yè)廢水由于鹽度高、酸性強(qiáng)、難降解有機(jī)物和有毒污染物濃度相對較高，不僅會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，腐蝕處理設(shè)備，還會引起土壤的鹽堿化，破壞生態(tài)系統(tǒng)，且處理難度較大、處理成本較高，難以達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)[3-5]。本文采用“前處理+蒸餾+蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝路線，能夠?qū)崿F(xiàn)能量的回收利用與鹽類的資源化利用，是實(shí)現(xiàn)廢水零排放的必經(jīng)之路，在處理高鹽廢水方面，發(fā)展前景良好。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料與儀器

本實(shí)驗采用山東某化工廠廢水水樣，其主要參數(shù)見表1。

表1 工業(yè)廢水的基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of industrial wastewater

KCr2O4、H2SO4-Ag2SO4、硫酸亞鐵銨、試亞鐵靈、NaClO2、亞硝基鐵氰化鈉、溴百里酚藍(lán)、濃H2SO4、NH3-N，以上試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電爐；BSA124S型分析天平（賽多利斯公司）；UV1100型紫外可見分光光度計（上海美普達(dá)儀器公司）；STARTER 2100型pH計（奧豪斯儀器公司）；RX-2700型X射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）；IRPre-stige-21型紅外光譜儀（日本島津）；馬弗爐（天津中環(huán)電爐股份有限公司）；EVEL型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；烘箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 高鹽工業(yè)廢水零排放工藝設(shè)計

（1）高鹽工業(yè)廢水前處理 以山東某化工廠的工業(yè)廢水為樣品母液，采集15.0mL母液樣品移入2L容量瓶中加入去離子水定容至標(biāo)線，調(diào)節(jié)pH值至中性[6]。

（2）高鹽工業(yè)廢水的蒸餾處理 將經(jīng)過預(yù)處理后的高鹽工業(yè)廢水，注入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，設(shè)置運(yùn)行參數(shù)，將蒸餾溫度設(shè)置于70℃，真空度調(diào)整至0.07MPa，旋轉(zhuǎn)速度設(shè)置成500轉(zhuǎn)·min-1，打開冷凝回流水開頭，進(jìn)行蒸餾，直至廢水濃縮結(jié)晶，收集到冷凝水和濃縮結(jié)晶鹽。

（3）冷凝水Fenton氧化處理 調(diào)節(jié)廢水的pH值，加入一定量的H2O2和Fe2+，然后利用磁力攪拌器混合攪拌，反應(yīng)一段時間后，離心過濾取上清液測量廢水的CODCr值并計算CODCr去除率[7]。

（4）濃縮結(jié)晶鹽的提純處理 將樣品用去離子水按1∶20（質(zhì)量比）進(jìn)行溶解后，添加粉末活性炭進(jìn)行脫色處理（此液體無法完全脫色），過濾收集濾液。此濾液按體積比約為1∶10的量加入四氯化碳，對濾液進(jìn)行萃取，萃取后的水相過濾得到新的濾液。將上述收集的濾液用重結(jié)晶法進(jìn)行處理后得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品在馬弗爐（600℃）下高溫煅燒1h，用超聲波振蕩溶解后，過濾進(jìn)行二次重結(jié)晶得到提純樣品。

（5）提純樣品的含量測定 利用化學(xué)滴定法測定樣品的無機(jī)鹽含量。

1.2.2 測定方法

本實(shí)驗測定的實(shí)驗參數(shù)有COD、pH、NH3-N、濁度，結(jié)果見表2。

表2 水樣測定指標(biāo)和測定方法Tab.2 Determination index and determination method of wafer samples

1.2.3 濃縮結(jié)晶鹽的表征

XRD掃描 將所制得Na2SO4結(jié)晶鹽研磨均勻后置于玻片凹槽中，在射線源為CuKα射線（λ=0.15nm），并配有石墨單色鏡，管壓40k V，管流40mA，掃描速度為0.05°·min-1，掃描角度為5°～85°下經(jīng)13min的衍射后，得到提純樣品的XRD譜圖，然后通過與實(shí)驗室Na2SO4的XRD譜圖進(jìn)行對比[8]。

IR掃描 取供試品粉末約1.0mg，加干燥KBr粉末約150mg，置瑪瑙乳缽中，研細(xì)并混合均勻，然后置壓片模具中，組合模具并于粉末壓片機(jī)上壓片5min，取出壓制成的透明片裝入樣品透射測定架，以KBr作空白，每批樣品掃描32次，分辨率為4cm-1，透光率為最終格式，無校正模式，并選擇自動大氣背景扣除，每120min采集1次背景，掃描范圍為4000～400cm-1[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化實(shí)驗

2.1.1 Fenton試劑投加量對COD去除率的影響 取200mL預(yù)處理后的工業(yè)廢水，在pH值為3，F(xiàn)enton試劑的n(H2O2)/n(Fe2+)=4∶1，F(xiàn)enton處理時間為60min的條件下，設(shè)置Fenton試劑的投加量為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0mmol進(jìn)行處理。經(jīng)過上述處理后測量COD含量，從而得出Fenton試劑投加量對COD去除率的影響[10]，結(jié)果見圖1。

圖1 Fenton試劑投加量與COD去除率Fig.1 Fenton reagent dosage and COD removal rate

由圖1可以看出，隨著Fenton試劑的投加量n(H2O2)+n(Fe2+)的增大，COD的去除率呈先增大后減小的變化趨勢，當(dāng)投加量為4.0mmol時，廢水COD的去除率達(dá)到最高為44.4%。產(chǎn)生這一現(xiàn)象是由于當(dāng)投加量H2O2的用量較少時，F(xiàn)enton反應(yīng)體系中的Fe2+在催化H2O2反應(yīng)時無法產(chǎn)生足夠的強(qiáng)氧化性的·OH，因此，廢水中的有機(jī)物難以被降解，廢水COD去除效果不佳[11]。但隨著投加H2O2含量的增加，·OH的數(shù)量會減少[12]，此時，F(xiàn)e2+十分容易被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+濃度的增加也會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生新的化合物，導(dǎo)致此反應(yīng)無效分解。

因此，可以得出，當(dāng)投加量為4.0mmol時，廢水COD的去除率達(dá)到最大，此時Fenton反應(yīng)得到最佳效果。

2.1.2 樣品中的COD去除率 通過重鉻酸鉀法測定，經(jīng)過處理后廢水的COD結(jié)果見表3。

表3 樣品測定結(jié)果Tab.3 Sample determination results

由表3可知，經(jīng)過Fenton高級氧化技術(shù)進(jìn)一步處理，廢水的COD由997.4mg·L-1降為225.4mg·L-1，COD的去除率可以到達(dá)77.40%。

綜合上述實(shí)驗結(jié)果分析，在對廢水進(jìn)行預(yù)處理后，利用蒸餾濃縮收集得到的冷凝水進(jìn)行Fenton法去除水中的污染物，能得到較好的去除效果，水質(zhì)得到明顯的改善。若不進(jìn)行預(yù)處理和蒸餾處理，水中原本存在大量的難降解有機(jī)污染物將會對Fenton法造成影響，水中的COD去除效果不佳。因此，在實(shí)驗的時候為了得到較好的去除效果，且在一定程度上降低實(shí)驗的運(yùn)行成本，在實(shí)驗前需要進(jìn)行預(yù)處理。

2.2 濃縮結(jié)晶鹽分析

2.2.1 濃縮結(jié)晶鹽的XRD譜圖 經(jīng)提純后的樣品與Na2SO4標(biāo)準(zhǔn)樣品通過X射線衍射儀測定，結(jié)果見圖2。

圖2 提純樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of purified sample

由圖2可以看出，該提純樣品中主要的無機(jī)物可能為Na2SO4，該無機(jī)物的致因子為2.1（致因子越低，表明該物質(zhì)可能性越大），表明存在該種物質(zhì)的概率很高。通過滴加AgNO3溶液，有少量白色沉淀出現(xiàn)，可知提純樣品含有少量Cl-，因此，初步判定該無機(jī)化合物可能為Na2SO4和NaCl的混合物。

根據(jù)XRD的原理可知，其實(shí)質(zhì)是晶體衍射，衍射峰的強(qiáng)度與晶體的結(jié)構(gòu)和晶體物質(zhì)的含量有關(guān)：晶體結(jié)構(gòu)完整、晶形較好，衍射強(qiáng)度越高；晶體結(jié)構(gòu)殘缺、晶形較差，衍射強(qiáng)度越低；晶體物質(zhì)的含量越高衍射強(qiáng)度也就越強(qiáng)。

2.2.2 濃縮結(jié)晶鹽的紅外光譜圖 進(jìn)一步通過紅外光譜測定提純樣品，圖3為提純樣品和Na2SO4標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的對比圖。

圖3 提純樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜圖對比圖Fig.3 Comparison of IR Spectra of purified sample and standard sample

由圖3可以看出，提純樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸收峰的形狀大致相同，且通過軟件分析，二者峰型的相似度為91.49%，由標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫可知，600和1150cm-1的尖鋒為Na2SO4的特征峰，提純樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品高度吻合，因此，判定該無機(jī)化合物為Na2SO4，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該指紋區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征，由于此光譜的指紋區(qū)未見到其他明顯有機(jī)物特征峰，表明提純樣品基本為無機(jī)物，圖表中局部區(qū)域的透射率有差異只能說明提純樣品與Na2SO4的濃度有關(guān)，綜合上述推斷，可知提純樣為Na2SO4。

2.2.3 樣品純度的測定 根據(jù)上述樣品分析，對樣品中的Na2SO4進(jìn)行含量測定，對樣品的提純進(jìn)行3次平行實(shí)驗，考察提純后樣品純度變化，結(jié)果見表4。

表4 樣品的相關(guān)鈉鹽純度測定結(jié)果Tab.4 Determination results of relative purity of sodium salt

由表4可知，原樣品中Na2SO4的平均含量為60.28%，而通過提純后，樣品中Na2SO4的含量為95.66%。

2.3 結(jié)果討論

通過“前處理+蒸餾+蒸發(fā)結(jié)晶”處理，將原有的水樣進(jìn)行稀釋后，進(jìn)行蒸餾得到冷凝液，通過萃取、脫色、再結(jié)晶以及煅燒，去除有機(jī)物，回收無機(jī)鹽，將所提純的無機(jī)鹽通過X射線衍射儀（XRD）、紅外光譜儀（IR）進(jìn)行表征，判定該無機(jī)化合物為Na2SO4，并且測定其純度，由原來的60.28%提高至95.66%，達(dá)到了資源回收再利用的效果，為高鹽工業(yè)廢水的零排放提供理論依據(jù)。

通過Fenton氧化法，COD為997.4mg·L-1降至225.4mg·L-1；N H3-N為45.15mg·L-1降至2.67mg·L-1。通過對冷凝液使用Fenton氧化法，確定了最佳的運(yùn)行條件為：在水樣pH值為3，F(xiàn)enton試劑的n(H2O2)/n(Fe2+)=4∶1，投加量為4.0mmol，F(xiàn)enton處理時間為60min。此時COD去除率為77.40%。通過查詢得，經(jīng)過該工藝處理的出水水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T31962-2015》一級A標(biāo)準(zhǔn)，可以實(shí)現(xiàn)高鹽工業(yè)廢水的零排放。

3 結(jié)論

本文以山東某化工廠高鹽廢水為處理對象，通過前處理、蒸餾冷凝、Fenton氧化法等工藝，對廢水水樣進(jìn)行處理確定其最佳的實(shí)驗條件。結(jié)果顯示，使用“前處理+蒸餾+蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝路線與高級氧化技術(shù)相結(jié)合，能夠有效地將固液分離濃縮，進(jìn)一步提高了工業(yè)廢水的處置效果，且均能達(dá)到《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T31962-2015》一級A標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高鹽工業(yè)廢水的零排放。