關(guān) 蕾

（西安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710000）

新能源汽車領(lǐng)域的快速發(fā)展，對其提供動力的鋰電池的要求越來越高、越來越嚴(yán)格。而鋰電池中的隔膜技術(shù)是制約鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一，傳統(tǒng)的隔膜由于孔隙率低、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了鋰電池的充放電性能。鋰電池作為一種新型的儲能電池，在電腦、手機(jī)、電話等[1]領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛，如現(xiàn)代的新型環(huán)保汽車[2-4]，特別是純電動汽車以及混動汽車，這就要求鋰電池的性能要更穩(wěn)定，但同時還要滿足充電速度快、能量密度高、服務(wù)壽命長以及低溫條件下性能好、安全性能優(yōu)等[5]關(guān)鍵指標(biāo)。鋰電池結(jié)構(gòu)中的隔膜，有著相當(dāng)重要的作用，是技術(shù)方面要求最高的一種高附加值材料，其性能的好壞，直接影響到整個鋰電池是否合格。而纖維素，自然界中一種含量豐富的可再生資源，可生物降解，不污染環(huán)境，可以通過化學(xué)改性讓其具備特定的屬性，已經(jīng)開始投入到鋰電池的制造領(lǐng)域。文獻(xiàn)[6]中研究發(fā)現(xiàn)，聚偏氟乙烯加入到纖維素中，對共混隔膜的穩(wěn)定性起到一定的作用。文獻(xiàn)[7]研究發(fā)現(xiàn)，將乙酸水溶液、殼聚糖和醋酸纖維素一起制備的共混隔膜，其滲透氣化性能明顯優(yōu)于純殼聚糖隔膜以及醋酸纖維素。文獻(xiàn)[8]研究中，將SiO2涂敷在隔膜上，制備的陶瓷復(fù)合隔膜，具有較高的熱穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[9]中，研究者將聚乙烯醇和正硅酸乙酯制備了復(fù)合隔膜，其熱穩(wěn)定性比單純的聚乙烯醇隔膜高很多。本文在制備的纖維素基膜的基礎(chǔ)上，利用涂敷工藝，將聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，SiO2作為無機(jī)涂料，涂敷在纖維素基膜表面上，制備成改性的鋰電池隔膜，并對其化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

纖維素漿板（廣東化纖集團(tuán)公司）；NaOH、尿素，天津恒興化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯呲咯烷酮（上海普華有限公司）、納米SiO2（唐山鴻泰新材料有限責(zé)任公司）、聚乙烯醇-PVA（國藥集團(tuán)化學(xué)材料有限公司），以上均為分析純。

JJ-1型精密增力電動攪拌器（金壇新銳儀器廠）；SH-3型加熱磁力攪拌棒（天津市泰斯儀器集團(tuán)）；HH-S型數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州翔天儀器設(shè)計有限公司）；LQ-A3003型電子天平（瑞安安特稱重設(shè)備有限公司）；FW80型高速粉碎機(jī)（天津市泰斯儀器集團(tuán)）；DHG型電熱鼓風(fēng)干燥箱（常州一恒科技有限公司）；KQ-250B型超聲波清洗器（鄭州英略儀器有限責(zé)任公司）；80-1型高度離心機(jī)（山東騰遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠）；XLW型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南蘭光機(jī)械電子技術(shù)有限公司）；FST-02型薄膜熱縮性能測試儀（濟(jì)南蘭光機(jī)械電子技術(shù)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將纖維素漿板在高速萬能粉碎機(jī)里進(jìn)行研磨，并在89℃的真空條件下進(jìn)行長達(dá)12h的干燥操作。將NaOH、Urea、去離子水按照7∶12∶81比例進(jìn)行混合，配置成均勻的透明水溶液，將溶液置于溫度為-15℃的冰箱進(jìn)行長達(dá)20h冷凍操作。室溫條件下，在NaOH/Urea水溶液中加入纖維素以及PVP材料，使其充分溶解，并將進(jìn)行超聲脫泡，在室溫條件下靜置12h。鑄膜液用纏有0.6mm的銅絲進(jìn)行擦刮，到玻璃板的表面，并將其放入制備好的凝固浴中，膜脫離成功后，利用去離子水進(jìn)行表面的清洗，目的是將表面的雜質(zhì)清洗干凈，再置于與空氣中自然晾干，制成纖維素基膜材料。

將PVA材料和去離子水進(jìn)行混合，并在溫度為90℃的水浴中進(jìn)行攪拌至完全溶解，再加入SiO2，在真空的條件下進(jìn)行長達(dá)10h的攪拌，使得溶液呈無機(jī)漿體，然后置于60℃的水域中進(jìn)行保溫操作。利用纏有0.6mm的銅絲的玻璃棒將無機(jī)漿體均勻涂抹在纖維素基膜表面，并置于常溫條件下晾干，最終制成纖維素復(fù)合隔膜。

1.3 鋰電池隔膜性能

（1）隔膜性能要求 鋰電池隔膜是位于鋰電池內(nèi)部的正負(fù)極材料之間的一類均勻的多孔膜材料，起到防止正負(fù)極直接接觸造成電池內(nèi)部的短路現(xiàn)象的作用；在電解質(zhì)中，鋰離子能夠自由的通過隔膜。該隔膜應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、孔徑和孔隙率在正常的范圍內(nèi)，并具有良好的力學(xué)性能、較穩(wěn)定的化學(xué)性、熱穩(wěn)定性及自身的隔膜厚度要適當(dāng)?shù)忍攸c(diǎn)。

（2）熱收縮率 裁取尺寸為15mm×100mm的樣板材料，要求平整無褶皺、無裂紋等。用FST-02儀器進(jìn)行隔膜的熱收縮率的測試，要求測試的溫度為190℃，試驗(yàn)結(jié)束時溫度為50℃，同時實(shí)驗(yàn)室的溫度控制在23℃左右，濕度在50%左右，對試樣進(jìn)行3次測試，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA的含量對隔膜熱收縮的影響

由圖1可以觀察到，溶液中PVA含量不斷提高的過程中，隔膜的熱收縮率呈現(xiàn)一個快速下降的狀態(tài)，PVA的含量大于6wt%，熱收縮率隨著PVA含量的上升呈現(xiàn)遞增的趨勢。這是因?yàn)镻VA自身的粘性將覆蓋材料粘在隔膜的表面，同時PVA形成的多空網(wǎng)絡(luò)對隔膜的變形起到一個抑制的作用，因此，隔膜的熱收縮率呈現(xiàn)下降的趨勢，但隨著溫度的不斷升高，高含量的PVA使得隔膜的熱收縮趨勢更加明顯，熱穩(wěn)定性逐漸降低。

圖1 PVA的含量對隔膜熱收縮的影響Fig.1 Effect of PVA content on the thermal contraction of the diaphragm

2.2 SiO2含量對隔膜熱收縮及耐水性能的影響

由圖2可以觀察到，涂了SiO2復(fù)合涂層的隔膜熱收縮率和耐水性呈現(xiàn)下降的趨勢。主要是因?yàn)橥糠蟛牧现械腟iO2和PVA形成的多孔結(jié)構(gòu)，在熱失控的條件下，有效地抑制了隔膜的熱收縮和熔融變形，從而使得隔膜的熱收縮率下降。由于親水性的PVA和SiO2進(jìn)行融合后，PVA中的羥基和SiO2中的羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成了氫鍵，使得PVA溶液中的羥基數(shù)量減少，而SiO2含量的不斷增加，隔膜的耐水性也不斷呈現(xiàn)升高的狀態(tài)。

圖2 SiO2的含量對隔膜熱收縮率和耐水性能的影響Fig.2 Effect of silica content on thermal shrinkage and water resistance of diaphragm

2.3 隔膜的TG分析結(jié)果

由圖3可以觀察到，纖維素隔膜的第一個失重區(qū)為溫度在75～150℃之間，樣品中結(jié)合以及吸附的水分蒸發(fā)導(dǎo)致了這一現(xiàn)象，其失重率達(dá)到了8%。隨著溫度的不斷升高，致使其纖維材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的熱分解，使得在溫度為280～410℃的情況下出現(xiàn)失重，當(dāng)溫度達(dá)到710℃左右的情況下，隔膜基本分解完，此時的失重率達(dá)到了95%。而涂抹了SiO2/PVA涂層的隔膜，在溫度為290和440℃左右出現(xiàn)了失重的現(xiàn)象，在溫度為800℃左右的情況下，隔膜分解完畢，此時的失重率達(dá)到了93%。此現(xiàn)象說明了，涂抹SiO2/PVA涂層的隔膜的熱穩(wěn)定性更穩(wěn)定，這是因?yàn)槠渲写嬖赟iO2顆粒附著在隔膜表面，形成剛性的支撐層，對隔膜的熱收縮性起到一定的阻止作用[10]。

圖3 隔膜的TG圖Fig.3 TG result curve of diaphragm

3 結(jié)論

本文通過涂敷工藝，先用去離子水和NaOH為原料制備纖維素隔膜，并以纖維素為基礎(chǔ)隔膜，將聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，SiO2作為無機(jī)涂料，涂敷到纖維素隔膜上，制備成改性的隔膜，并研究了其性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PVA的含量為6（wt）%，SiO2的含量為1（wt）%的情況下，隔膜的整體性能處于最佳的狀態(tài)，此時的熱收縮率達(dá)到1.2%，熱穩(wěn)定性提高，為以后的鋰電池的研究打下了堅實(shí)的基礎(chǔ)。