姚凱倫，閆 鋒，陳大為，李樹兵

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油 天然氣股份有限公司 撫順石化分公司 乙烯化工廠，遼寧 撫順 113001；3.盤錦遼河油田雙興實業(yè)有限責(zé)任公司，遼寧 盤錦 124000）

現(xiàn)代社會車輛越來越多，油品消耗量增加。油品中含氮化合物燃燒可以產(chǎn)生NOx等有害氣體，是重要的大氣污染源，同時也會產(chǎn)生酸雨和光化學(xué)煙霧等一系列環(huán)境問題[1]。氮化物不僅會使催化劑活性中心減少，造成催化劑中毒，而且會使油品的安定性變差[2]，脫除堿性氮化物有重大意義。

氧化脫氮是被廣泛研究的一種方法。固體超強酸是指酸性超過100%H2SO4的固體酸[3]。在有機合成、有機物降解、烷烴異構(gòu)化和催化氧化脫硫等方面有諸多研究[4,5]。傳統(tǒng)液體酸催化劑會有一部分溶解在油品中降低油品的品質(zhì)，固體酸在反應(yīng)后容易回收、再生且不影響油品品質(zhì)。

1 反應(yīng)機理

1.1 酸中心形成機理

S2型固體超強酸的酸中心是通過S2與金屬氧化物表面的吸附配位作用形成的。有報道[7]稱在固體超強酸中S=O鍵為共價鍵，S和O的電負性不同，導(dǎo)致電子云發(fā)生偏移從而產(chǎn)生超強酸位，使金屬附近出現(xiàn)較強的L酸中心，形成固體超強酸。

1.2 氧化原理

固體超強酸的酸中心能與H2O2反應(yīng)形成氧化性更強的過氧超強酸，在反應(yīng)時把含氮化合物氧化為氮氧化物，氮氧化物和酸生成銨鹽從而被體系中生成的水萃取脫除[8]。

2 實驗部分

2.1 藥品及儀器

30%H2O2（AR萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠）；25%NH3·H2O（沈陽試劑三廠）；正辛烷（AR天津市大茂化學(xué)試劑廠）；喹啉、Zr（NO3）4·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O、（NH4）2S2O8均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

101A-1型恒溫干燥箱（上海實驗儀器廠）；85-2型磁力恒溫攪拌器（金壇區(qū)華城潤華實驗儀器廠）；SX2-12-10型箱式電阻爐（蘇州江東精密儀器有限公司）；TSN-5000型紫外熒光硫氮分析儀（江分電化學(xué)儀器有限公司）。

2.2 催化劑的制備

按 物 質(zhì) 的 量 比4∶1稱取Fe（NO3）3·9H2O和Zr（NO3）4·5H2O分別溶解在適量蒸餾水中，緩慢滴加NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值為9～10。室溫陳化12h后過濾，將沉淀放至烘箱中干燥。將干燥后的固體研磨后按照1g/15mL的比例加入到0.5mol·L-1的（NH4）2S2O8溶液中，浸漬一定時間后過濾，并在120℃下干燥，在600℃下焙燒3h后得到催化劑。

模擬油的配制 用1mL移液管移取0.4mL喹啉，加入到500mL正辛烷中，搖勻后過夜備用。

2.3 模擬油氧化脫除堿性氮化物

待溫度升到設(shè)定值后，把反應(yīng)器置于恒溫磁力攪拌器中，取15mL模擬油、適量催化劑和H2O2加入反應(yīng)器中，在磁力攪拌下反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后過濾，取上層油樣，用紫外熒光硫氮分析儀測定反應(yīng)后模擬油中堿性氮化物含量。過濾出的催化劑用乙醇清洗后烘干，進行后續(xù)催化劑回收測試。

取反應(yīng)前模擬油用紫外熒光硫氮分析儀測得堿性氮濃度為X1ppm，經(jīng)反應(yīng)后的模擬油測得堿性氮濃度為X2ppm，則脫除堿性氮率計算公式：

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1 XRD表征 圖1為3種催化劑的XRD譜圖。

3.1.2 FT-IR表征 圖2中3種催化劑在1634cm-1和3417～3430cm-1處的特征峰為催化劑吸水后產(chǎn)生的O-H鍵的伸縮振動和彎曲振動[9]。1620～1630cm-1處未發(fā)現(xiàn)明顯的S=O鍵的伸縮振動峰，表明不存在一般認為，在1200cm-1以下時，金屬氧化物與S2為橋式雙配位；在1200cm-1以上時，金屬氧化物與S2為螯合雙配位[11]。所以，催化劑中S2以橋式雙配位和螯合雙配位兩種形式共存。S=O鍵具有強烈的吸電子效應(yīng)，使催化劑中的金屬離子的L酸性增強，從而表現(xiàn)出超強酸的性質(zhì)[12]。

圖2 FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra

3.1.3 BET分析 圖3為3種催化劑的吸附脫附等溫線為Ⅳ型。

圖3 N2吸附/脫附等溫線圖Fi.3 N2 adsorption-desorption isotherms

由表1可知，經(jīng)過摻雜，增大了催化劑的比表面積和孔徑。比表面積的增加，能夠暴露出更多的活性位點，使超強酸位點增多，從而使催化劑有更強的酸性?？讖降脑龃?，有利于擴散過程在孔道中進行，從而提高反應(yīng)速率。

表1 固體超強酸催化劑的物性參數(shù)Tab.1 Surface texture parameter of solid super acid catalyst

3.1.4 NH3-TPD表征 圖4為3種催化劑的NH3-TPD曲線圖。

圖4 NH3-TPD曲線圖Fig.4 NH3-TPD curves

3.2 固體超強酸催化劑在模擬油中脫除堿性氮化物的單一條件考察

3.2.1 催化劑用量對脫堿性氮率的影響 圖5為催化劑用量對脫堿性氮率的影響,反應(yīng)時間1h，反應(yīng)溫度50℃，模擬油用量與氧化劑體積比為10∶1。

圖5 催化劑用量對脫堿性氮率的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on denitrification rate

3.2.2 反應(yīng)時間對脫堿性氮率的影響 圖6為反應(yīng)時間對脫堿性氮率的影響,催化劑用量為0.005g·mL-1，反應(yīng)溫度為50℃，模擬油用量與氧化劑體積比為10∶1。

圖6 反應(yīng)時間對脫堿性氮率的影響Fig.6 Influence of reaction time on denitrification rate

3.2.3 反應(yīng)溫度對脫堿性氮率的影響 圖7為不同反應(yīng)溫度對脫堿性氮率的影響,催化劑用量為0.005g·mL-1，反應(yīng)時間為15min，模擬油用量與氧化劑體積比為10∶1。

圖7 反應(yīng)溫度對脫堿性氮率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on denitrification rate

由圖7可知，隨著溫度的增加脫除率增加，這可能因為溫度升高使過氧超強酸產(chǎn)生的速率增加，同時也增加了過氧超強酸與堿性氮化物反應(yīng)速率，50℃時催化劑的脫除率最高，達到99%。其與催化劑在溫度較低時脫除率有較大差別，這可能是因為引入ZrO2以后ZrO2催化劑的部分活性中心的活化能增加，溫度升高后，使這部分活性中心被活化，因而脫除率增加[13]。再升高溫度脫除率呈下降趨勢，這可能由于每升高10℃，H2O2分解速率提高2～3倍導(dǎo)致的[16]。

3.2.4 氧化劑用量對脫堿性氮率的影響 圖8為氧化劑用量對脫堿性氮率的影響，催化劑用量為0.005g·mL-1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為15min。

圖8 氧化劑用量對脫堿性氮率的影響Fig.8 Effect of oxidant dosage on denitrification rate

由圖8可知，脫除率隨著氧化劑用量的增加而增加，因為隨著H2O2用量增加，與催化劑活性中心反應(yīng)產(chǎn)生的過氧超強酸數(shù)量也隨之增加。Fe2O3-ZrO2催化劑在氧化劑與模擬油用量體積比為1∶20時，脫除率達到最高，為99%。

3.3 催化劑重復(fù)利用次數(shù)考察

由圖9可知，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，堿性氮的脫除率呈下降趨勢。在前3次催化劑循環(huán)使用中，脫除率均維持在較高水平。循環(huán)次數(shù)達到3次后，脫除率隨之下降，第四次為82%，循環(huán)5次時脫氮率降至54%。這是由于催化劑表面活性組分流失或者氮化物覆蓋在催化劑表面，造成酸中心與氧化劑及堿性氮化物接觸減少導(dǎo)致的。通過補充活性組分和活化處理能解決此問題。

圖9 S2/Fe2O3-ZrO2催化劑循環(huán)次數(shù)對脫堿性氮率的影響Fig.9 Effect of S2/Fe2O3-ZrO2 catalyst cycle timeson the denitrification effect

4 結(jié)論

（1）通過XRD、FT-IR、NH3-TPD、BET對催化劑進行表征，結(jié)果表明，經(jīng)過摻雜后催化劑ZrO2的比表面積及孔徑增大，酸性較強，酸量增多，在進行脫堿性氮實驗中，相比催化效果明顯，無論從反應(yīng)時間、催化劑使用量、氧化劑用量方面都是最小的，脫除率達到99%。